Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Production of Added-Value Chemicals from Lignocellulose: From Pretreatment Strategies to Continuous Co-Pyrolysis with Vegetable Oils over n-ZSM-5
Autor
PAGANO , MAURIZIO
Director
SERRANO GRANADOS, DAVID PEDRO
Codirector
MORENO GARCÍA, INÉS
Fecha de depósito
25-11-2025
Periodo de exposición pública
26 de noviembre a 11 de diciembre de 2025
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
No
Resumen
El consumo intensivo de recursos fósiles, impulsado por la creciente demanda de combustibles, productos químicos y materiales, ha provocado problemas medioambientales relacionados con la naturaleza no renovable de dichas materias primas y con el continuo aumento de las emisiones de CO2 a la atmósfera. En este contexto, es necesario investigar la utilización de materias primas renovables.
La valorización de la biomasa lignocelulósica, procedente de residuos agrícolas y forestales, se considera una alternativa muy prometedora para la producción de combustibles y productos químicos de valor añadido. La pirólisis es uno de los procesos de mayor potencial para la valorización de la lignocelulosa, que consiste en una descomposición térmica, normalmente a altas temperaturas, en ausencia de oxígeno. Este proceso genera un residuo sólido (carbón vegetal o char), vapores condensables (bio-oil) y gases no condensables (principalmente CO y CO2).
El bio-oil es una mezcla compleja de hidrocarburos oxigenados que incluye ácidos carboxílicos, furanos, azúcares, fenoles y oligómeros de elevado peso molecular. Si bien contiene moléculas valiosas, su manipulación, estabilidad y la separación de estos productos son muy complicadas. Por ello, es necesario investigar procesos para concentrar selectivamente las moléculas de interés. En la literatura, se han propuesto y estudiado varias estrategias como la mejora del diseño del reactor, la optimización de los parámetros del proceso y los pretratamientos de lavado de la biomasa con agentes básicos o ácidos para eliminar los metales alcalinos y alcalinotérreos (AAEMs) en la ceniza. Estos últimos elementos promueven reacciones de craqueo, desoxigenación y carbonización que mejoran la calidad del bio-oil, pero reducen su rendimiento.
Con respecto al estado del arte, el proceso de pirólisis de biomasa lignocelulósica se puede mejorar mediante diferentes estrategias:
Este es el caso de la optimización de los pretratamientos de biomasa con disolventes orgánicos sostenibles, como el ácido acético, que están menos estudiados para la eliminación de AAEMs en comparación con los ácidos inorgánicos fuertes. Se necesitan conocimientos más profundos mediante la caracterización exhaustiva tanto de la biomasa lavada como de la materia extraída para correlacionar los parámetros de lavado con la eliminación de AAEMs y el rendimiento de productos valiosos de pirólisis.
Asimismo, con objeto de convertir las moléculas del bio-oil en hidrocarburos, es crucial desarrollar métodos eficientes para la eliminación del oxígeno. En concreto, teniendo en cuenta la baja relación H/Ceff (0.1-0.3) de la biomasa, los hidrocarburos aromáticos (AR) son los que pueden ser más adecuados como producto objetivo, al presentar la relación H/Ceff más baja entre los hidrocarburos de interés comercial (1-1.2). La pirólisis catalítica utilizando zeolitas como catalizadores es una de las rutas más estudiadas para promover la aromatización de los vapores de biomasa (p. ej., azúcares, furanos y olefinas), produciendo un bio-oil rico en AR, aunque experimentan una rápida desactivación por formación de coque.
Por otro lado, en la literatura persisten limitaciones con respecto a la operación continua de los reactores. Muchos estudios se basan en métodos que a menudo no proporcionan la cuantificación exhaustiva necesaria para obtener un buen cierre del balance de materia y una caracterización completa de los productos. Por esto, se requiere una comprensión más profunda con respecto al comportamiento con el tiempo de los sistemas continuos, específicamente relacionado con las propiedades catalíticas del char, y cómo se producen la formación de coque y la desactivación de la zeolita en relación con los parámetros del proceso.
Aún utilizando catalizadores zeolíticos, el proceso presenta bajos rendimientos de AR. Las limitaciones de la pirolisis catalítica incluyen la presencia de oligómeros oxigenados y benzofuranos que llevan a una rápida desactivación de la zeolita, y la relación H/Ceff de la biomasa, que sigue siendo baja en comparación con los AR. Una estrategia novedosa para superar estas limitaciones es la co-pirólisis de lignocelulosa con otras materias primas ricas en H (p. ej., poliolefinas, triglicéridos y alcoholes). Estas últimas pueden proporcionar una fuente adicional de olefinas, lo que conduce a un efecto sinérgico positivo al interactuar con los furanos derivados de la biomasa a través de reacciones de condensación de Diels-Alder, aumentando el rendimiento de AR. Entre las materias primas para el coprocesado, las poliolefinas han sido, con diferencia, las más estudiadas. Sin embargo, los substratos lipídicos, como los aceites vegetales, son muy prometedores debido a su naturaleza renovable, alta relación H/Ceff (1.8-2) y elevado grado de insaturación. A pesar de su potencial, esta estrategia no ha sido estudiada en profundidad. Se necesita una investigación exhaustiva para cuantificar con precisión el efecto sinérgico y comprender cómo los tipos específicos de biomasas y aceites vegetales, junto con los parámetros operativos, influyen en la producción final de AR y la velocidad de desactivación del catalizador con el tiempo de reacción.
En este contexto, esta tesis doctoral aborda los aspectos clave anteriormente mencionados y plantea los siguientes objetivos:
I. Investigar cómo la distribución de los biopolímeros y el contenido de AAEMs en los residuos lignocelulósicos afectan al rendimiento y a la calidad de bio-oil de pirólisis, prestando especial atención a la producción de AR durante la pirólisis catalítica.
II. Evaluar el efecto de los pretratamientos de lavado con ácido acético en la lignocelulosa y su influencia en la distribución y calidad de los productos de pirólisis.
III. Desarrollar un sistema de pirólisis catalítica continuo y optimizar los parámetros operativos para maximizar el rendimiento de AR y estudiar la desactivación del catalizador.
IV. Realizar un estudio comparativo de los sistemas de reacción discontinuo y continuo y evaluar las diferencias en la distribución de los productos y la escalabilidad de los resultados.
V. Analizar y evaluar los efectos sinérgicos y los parámetros clave influyentes durante la co-pirólisis catalítica de lignocelulosa y aceites vegetales
En primer lugar, se llevó a cabo la pirólisis catalítica de diferentes residuos lignocelulósicos (roble, paja de trigo, podas de olivo y vid) para cumplir el Objetivo I, utilizando un reactor batch de lecho fijo dividido en dos zonas calentadas independientemente: una zona térmica, donde se piroliza la biomasa, y una catalítica, donde los vapores generados interactúan con el catalizador zeolítico (ZSM-5).
En un segundo estudio (Objetivo II), se llevaron a cabo pretratamientos de lavado de la paja de trigo utilizando agua pura, una solución de NH3 y soluciones de ácido acético a diferentes concentraciones. En todos los casos, la materia extraída también se recuperó por evaporación y se caracterizó completamente.
A continuación, se llevó a cabo la pirólisis térmica de paja de trigo no lavada y lavada, así como de la materia extraída, en el sistema batch. Paralelamente, se desarrolló un sistema de reacción continúo modificando el reactor batch, y se optimizó de acuerdo con el Objetivo III. Para esto, se utilizó biomasa de roble como materia prima, y se estudió el efecto de diferentes temperaturas de pirólisis y del lecho catalítico. En este paso también se evaluó el efecto catalítico del char, que se acumula en la zona de pirólisis del reactor con el tiempo de reacción (TOS), utilizando char impregnado con K como catalizador.
Siguiendo con el Objetivo IV, se realizó una comparación directa entre el sistema discontinuo y el continúo realizando ensayos de pirólisis tanto térmica como catalítica (ZSM-5) a diferentes temperaturas, utilizando roble como materia prima.
Finalmente (Objetivo V), se realizaron experimentos de co-pirólisis catalítica en el sistema continuo a dos temperaturas diferentes. Se utilizaron tres combinaciones de materias primas, que incluyeron roble/aceite de camelina, roble/aceite de jatrofa y paja de trigo lavada/aceite de camelina con una relación de alimentación de 70/30. Se realizaron experimentos de co-pirólisis adicionales utilizando roble/aceite de camelina cambiando la relación de alimentación entre 90/10, 80/20, 70/30 y 60/40.
Los ensayos de pirólisis catalítica de los diferentes residuos lignocelulósicos denotaron que las propiedades de la materia prima influyen fuertemente en la distribución de los productos de pirólisis y el rendimiento de AR. De esta manera, se comprobó que una baja relación holocelulosa/lignina y un alto contenido de AAEMs en el residuo de partida favorecen la formación de gases y char a través de reacciones de craqueo, desoxigenación y carbonización, limitando el rendimiento de bio-oil* (bio-oil en base libre de agua) y de AR. El roble, la poda de olivo y la poda de vid produjeron rendimientos similares de AR/CBIOMASA, con valores de aproximadamente 13 %p/p. El roble destacó como la biomasa más prometedora, al presentar una relación holocelulosa/lignina de 2, el menor contenido de cenizas (1.3 %p/p) y, en consecuencia, el menor contenido de AAEMs (2663 ppm). De hecho, la pirólisis catalítica del roble produjo un bio-oil* con la menor concentración de oxígeno (10.9 %p/p) y el mayor rendimiento energético (37.8%) en comparación con el olivo y la vid. Por el contrario, la paja de trigo, a pesar de su potencial debido a una alta relación holocelulosa/lignina de 2.7, generó el menor rendimiento AR/CBIOMASA (aproximadamente 9 %p/p), atribuible a su elevado contenido de AAEMs (6627 ppm).
Los pretratamientos de lavado de paja de trigo revelaron que el ácido acético desmineralizó eficazmente la biomasa, logrando tasas de eliminación de Na, K, Mg y Ca de hasta el 99%, superando significativamente a las alcanzadas con agua o la disolución de NH3. Además, se observó que concentraciones de ácido acético superiores al 2.5%p/p no mejoraban el grado de desmineralización. Durante la pirólisis de la paja de trigo lavada se observó un aumento significativo en el rendimiento de bio-oil*, que pasó del 35 %p/p para la paja de trigo sin lavar hasta el 53 %p/p para la muestra lavada. Este resultado se atribuyó tanto a la eliminación de AAEMs como a una mayor relación holocelulosa/lignina resultante de la extracción de materia orgánica. La calidad del bio-oil* resultante mejoró en consecuencia, mostrando un aumento notable en la producción de compuestos valiosos como el levoglucosano (multiplicado por un factor de 10), mientras que las concentraciones de aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos disminuyeron significativamente.
Por otro lado, el sistema de reacción continuo proporcionó conocimientos clave sobre el comportamiento del proceso con del tiempo de reacción (TOS). En condiciones no catalíticas, el aumento de la temperatura de la zona térmica produjo variaciones significativas con el TOS en la distribución de productos atribuidas a los efectos auto- catalíticos del char acumulado. Así, a 550 ºC, el rendimiento a bio-oil* disminuyó gradualmente desde el 42.8 al 23.2 %p/p durante las 4 h de reacción, debido a reacciones de craqueo y desoxigenación promovidas por el char acumulado. Por el contrario, utilizando temperaturas de 300 y 350 °C, el rendimiento de bio-oil* fue prácticamente constante en torno a 32-38 %p/p, respectivamente. Como resultado, la producción de CO y CO2 aumentó progresivamente con el TOS a temperaturas ≥400 °C. Los experimentos realizados utilizando char impregnado con K como catalizador mostraron que este material es adecuado para producir compuestos fenólicos ligeros y valiosos como el cresol, con un rendimiento de aproximadamente 5.5 %p/p, pero todos los demás compuestos oxigenados, como furanos y azúcares, se convirtieron en gases no condensables. En los ensayos catalíticos con ZSM-5, se encontró que la temperatura óptima de la zona catalítica era 450 °C, logrando un rendimiento AR/CBIOMASA de 12.7 %p/p a bajos TOS. Temperaturas más bajas condujeron a una desactivación más rápida del catalizador debido a la condensación de compuestos de alto peso molecular sobre la zeolita ZSM-5, mientras que altas temperaturas resultaron en rendimientos AR/CBIOMASA más bajos debido a un craqueo excesivo de los vapores de pirólisis.
La comparación entre los sistemas discontinuo y continuo reveló que, en ausencia de catalizador, el rendimiento a bio-oil* fue muy similar en ambos modos de operación (aproximadamente 36 %p/p) a una temperatura de 350 °C, mientras que, a la temperatura de 500 ºC, el rendimiento fue muy superior en el sistema continuo, obteniéndose un valor de aproximadamente 45 %p/p. En los ensayos catalíticos, se observó que la formación de coque fue menor en los ensayos realizados en el sistema continuo, atenuando la desactivación con respecto al sistema discontinuo. Además, en el sistema en continuo, se obtuvo un mayor rendimiento AR/CBIOMASA, alcanzándose un máximo de aproximadamente 16 %p/p, combinando temperaturas de 350 °C en la zona térmica y 450 ºC, en la zona catalítica. Este resultado se atribuye principalmente al menor grado de descomposición de la lignina logrado a 350 °C en comparación con temperaturas más altas, evitando la liberación de oligómeros reactivos de lignina que promueven la formación de coque y reducen la selectividad a AR.
Finalmente, la co-pirólisis catalítica de lignocelulosa y aceites vegetales demostró ser una estrategia muy efectiva para mejorar el rendimiento y la calidad del bio-oil de pirólisis. Al combinar una temperatura de pirólisis baja (350 °C) con el coprocesado con el aceite vegetal, se observó un efecto sinérgico positivo. Esta sinergia aumentó en un 15% el rendimiento de AR y redujo el contenido de oxígeno del bio-oil* en aproximadamente un 60% en comparación con los valores aditivos. Específicamente, se logró un rendimiento de AR/CBIOMASA máximo del 38 % p/p y un contenido de oxígeno en el bio-oil* del 2 %p/p a bajos TOS con una relación roble/aceite de camelina de 70/30, en comparación con el rendimiento AR/CBIOMASA del 16 %p/p y el contenido de O en el bio-oil* de 9 %p/p obtenidos durante el procesado de solo lignocelulosa. Esta mejora se atribuyó a la formación de olefinas ligeras por craqueo del aceite vegetal, las cuales interactúan con los furanos procedentes de la lignocelulosa mediante reacciones de condensación de Diels-Alder. Además, esta estrategia redujo la constante de velocidad de desactivación del catalizador (kd) por un factor de 4.7 en comparación con la co-pirólisis a temperatura más alta y por un factor de 8 en comparación con la pirólisis de lignocelulosa sola a alta temperatura, al minimizar la formación de precursores de coque. Asimismo, se concluyó que operar con una relación de alimentación intermedia (ej., 70/30 u 80/20) ofrecía el compromiso más ventajoso, ya que, aunque una elevada proporción de aceite vegetal resulta en un mayor rendimiento de AR, el efecto sinérgico debido a la interacción entre las materias primas (calculado como aumento % respecto a los valores teóricos aditivos) es máximo cuando la proporción de aceite es mínima. Además, los experimentos de co-pirólisis catalítica realizados con diferentes combinaciones de materias primas demostraron que esta estrategia es altamente versátil, ya que se observaron mejoras similares en el rendimiento de AR y la calidad del bio-oil* con diferentes combinaciones de biomasa y aceites vegetales.
Se puede concluir que esta tesis ha contribuido a mejorar la comprensión y la eficiencia del proceso de pirólisis catalítica para convertir biomasa lignocelulósica en productos de interés. El conocimiento generado establece una base sólida para la superar las principales limitaciones técnicas de la pirólisis y avanzar hacia la viabilidad comercial de la producción de biocombustibles renovables y productos químicos de base biológica.
