Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Estudio de los procesos de deshalogenación durante la pirólisis térmica y catalítica de residuos plásticos
Autor
LÓPEZ REGAÑA, JULIO
Director
SERRANO GRANADOS, DAVID PEDRO
Fecha de depósito
17-12-2024
Periodo de exposición pública
18 de diciembre a 16 de enero de 2025
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
No
Resumen
El crecimiento en la producción de plásticos ha generado una cantidad considerable de residuos, cuya gestión inadecuada tiene impactos negativos. El reciclado mecánico enfrenta limitaciones por la alta concentración de contaminantes y aditivos en los residuos, por lo que se requiere el uso de métodos complementarios como la valorización termoquímica. La pirólisis es una alternativa prometedora, degradando térmicamente los residuos plásticos entre 300 y 700 °C, y generando gases, ceras, aceite y char. Las fracciones de ceras y aceite son las más valiosas en petroquímica, pero su alto contenido de halógenos limita su uso, ya que causa corrosión en refinerías y produce compuestos dañinos al usarse como combustibles.
La reducción de halógenos en el aceite de pirólisis se puede realizar mediante distintas estrategias: pretratamiento térmico, que aplica una etapa de descomposición a baja temperatura antes de la pirólisis principal; captura in situ de halógenos, usando óxidos metálicos que retienen los halógenos en forma de haluros metálicos; pirólisis catalítica, con catalizadores que promueven la ruptura de los enlaces carbono-halógeno; y procesado ex situ, que incluye la hidrodeshalogenación, donde el aceite condensado reacciona con hidrógeno y catalizadores para liberar los halógenos en forma de haluros
Las zeolitas se han utilizado ampliamente como catalizadores en la pirólisis catalítica de plásticos debido a sus excelentes propiedades en procesos de craqueo. Sin embargo, su capacidad deshalogenante ha sido poco estudiada, al igual que su combinación con óxidos metálicos. La mayoría de investigaciones en deshalogenación han utilizado mezclas modelo de polímeros con concentraciones predefinidas, enfocándose principalmente en la eliminación de cloro y bromo por separado. La investigación de procesos de eliminación simultánea de Cl y Br a partir de residuos plásticos reales mediante pirólisis térmica y catalítica representa una innovación en este campo. Además, el uso de zeolitas y arcillas, combinadas con óxidos metálicos, podría mejorar notablemente las propiedades de los aceites de pirólisis, al combinar sus efectos catalíticos y deshalogenantes, acercando estos aceites a las especificaciones requeridas para su uso.
El trabajo desarrollado en la presente Tesis Doctoral, se realizó en la Unidad de Procesos Termoquímicos del Instituto IMDEA Energía, dentro de la línea de investigación “Valorización y Caracterización de Materiales Residuales en el Marco de la Economía Circular” y se ha focalizado en estudiar los procesos de deshalogenación, mediante tratamientos de pirólisis térmica y catalítica de residuos plásticos reales de distinta procedencia, utilizando una variedad de catalizadores y sistemas de reacción. La tesis doctoral se ha realizado en el marco del Proyecto NONTOX “Eliminación de sustancias tóxicas para aumentar los índices de reciclado de residuos WEEE, ELV y C&DW” %28Ref: 820895%29, financiado por el programa Horizonte 2020 de la UE %28H2020-SC5-2018-2%29.
Los residuos plásticos empleados provinieron de los sectores Electricidad y Electrónica, Vehículos Fuera de Uso y Construcción y Demolición %28con sus siglas en inglés WEEE, ELV y C&DW, respectivamente%29. Dichos materiales fueron caracterizados fisicoquímicamente usando diversas técnicas analíticas. A su vez, los productos de pirólisis obtenidos y los catalizadores empleados fueron caracterizados de forma exhaustiva. Los ensayos de pirólisis fueron realizados en reactores de lecho fijo de flujo descendente, en modos de alimentación de la materia prima tanto discontinuo como continuo. Por otra parte, los catalizadores empleados fueron zeolitas ZSM-5 y USY, arcilla atapulgita y óxidos de hierro y calcio %28puros y soportados%29.
A continuación, se presenta una síntesis de las principales actividades llevadas a cabo en el desarrollo de esta Tesis Doctoral, junto con los resultados más destacados y las conclusiones obtenidas.
1. Caracterización de residuos plásticos reales de distinta procedencia
En un primer capítulo, se abordó el pretratamiento y caracterización de residuos plásticos provenientes de los sectores Electricidad y Electrónica, Vehículos Fuera de Uso y Construcción y Demolición %28con sus siglas en inglés WEEE, ELV y C&DW respectivamente%29, los cuales, a su vez, se trataron de corrientes laterales de etapas de reciclado mecánico y de un proceso de reciclado desarrollado por colaboradores del proyecto NONTOX %28Creasolv®%29. Cada una de las muestras se sometió a una inspección visual preliminar, permitiendo distinguir entre muestras en las que los materiales plásticos eran predominantes y muestras en las que la materia inorgánica %28en forma de lodo, polvo u otros elementos como metales%29 era muy abundante. Según este criterio, se sometió a procesos de molienda y tamizado a aquellas en las que predominó la materia polimérica y a tamizado a aquellas muestras en las que solo se apreció una única fracción. Adicionalmente, se procedió al descarte de una de las muestras directamente tras inspección visual, debido a su alto contenido de metales. El proceso de molienda y tamizado permitió maximizar la fracción de trabajo %281-2 mm%29 seleccionada para los ensayos de pirólisis.
Posteriormente, se procedió a la caracterización de cada una de las muestras mediante ATG, CHNS-O, FT-IR, ICP-OES y AOD/IC. La identificación de los polímeros presentes reveló, en general, una gran heterogeneidad de las muestras, detectándose un total de 14 polímeros distintos %28ABS, PS, PE, PP, EVA, HDPE, PC, PET, PA, PMMA, LDPE, HIPS, LDPE y PVC%29. La composición de las muestras de residuo plástico varió desde las constituidas por un solo polímero, hasta muestras con presencia de 5 polímeros distintos. El análisis termogravimétrico permitió realizar el descarte de 5 muestras adicionales debido a su bajo contenido en volátiles. El resto de muestras presentaron contenidos de materia orgánica superiores al 67.6%, mostrando perfiles de descomposición térmica diversos. El contenido de cenizas varió entre 0.3% y 26.6%, con un rango de contenido de carbono de 47.4% a 91.7%. La concentración de halógenos también mostró una gran variabilidad, con intervalos de 0.04% - 39.05% para cloro y 0% - 2.23% para bromo. Las muestras con mayor contenido de cloro fueron aquellas que contenían PVC. Se identificó también la presencia de diversos elementos metálicos, como Ca, Ti, Al, Mg y Na, provenientes de diferentes fuentes.
2. Pirólisis térmica de residuos plásticos en reactor discontinuo
En este capítulo, se llevó a cabo la pirólisis térmica de los residuos considerados en el capítulo anterior como apropiados para su valorización termoquímica %28>60% en materia volátil%29. Según los resultados del análisis termogravimétrico, se establecieron como temperaturas de trabajo 500 y 550 °C, con el objetivo de maximizar la producción de la fracción líquida en la medida de lo posible. Los ensayos se realizaron en un reactor discontinuo respecto de la alimentación del residuo plástico.
La comparación entre los resultados de los ensayos de pirólisis y la composición de la materia prima reveló una buena correspondencia, a pesar de la gran heterogeneidad de las muestras y las importantes diferencias en términos de configuración y escala entre los sistemas empleados para su caracterización termogravimétrica y el utilizado para las reacciones de pirólisis.
Con respecto a las fracciones de pirólisis obtenidas, destacó la producción de la fracción líquida, con un rendimiento estrechamente ligado a la composición de la materia prima. Así, se establecieron 3 grupos de muestras en función de la producción de aceite, relacionándolos con el grado de aplicabilidad al proceso de pirólisis. En la misma línea, la producción de fase gaseosa se vio influenciada por la presencia de polímeros que incorporaban grupos funcionales oxigenados en su estructura, a la vez que su rendimiento se vio favorecido por el incremento de la temperatura, en detrimento de la formación de char y en algunos casos de aceite.
Los aceites de pirólisis mostraron también una gran variabilidad en la composición elemental, con contenido de carbono entre 55.1% y 91.5% p/p, y valores de PCS próximos o similares a los de los combustibles convencionales. El contenido de oxígeno sufrió un marcado descenso con respecto a la materia prima debido al desarrollo de procesos de descarbonilación y descarboxilación, mientras que la concentración de nitrógeno no varió de forma significativa. El contenido de halógenos en los aceites varió entre 0,01% y 21.91% p/p, siendo más elevado en muestras que contienen PVC y viéndose reducido al aumentar la temperatura. La deshalogenación durante la pirólisis térmica se evidencia por la menor proporción de halógenos en los aceites, en comparación con las materias primas plásticas, quedando el Cl y Br retenidos en el char o liberándose en forma de HCl/HBr en la fracción gaseosa. La composición molecular de los aceites no se vio significativamente afectada por la temperatura, siendo mayoritarios los monómeros provenientes del craqueo térmico de los polímeros.
3. Pirólisis catalítica de residuos plásticos en reactor discontinuo
Teniendo en cuenta que los aceites de pirólisis obtenidos en los ensayos térmicos presentaron una concentración de halógenos bastante por encima de los límites establecidos, se procedió a estudiar la posible mejora de sus propiedades mediante pirólisis catalítica. Los ensayos se llevaron a cabo en un reactor operando de forma discontinua. La zona térmica del sistema de reacción se mantuvo a 550 °C, mientras que la temperatura de la zona correspondiente a la conversión catalítica de los volátiles se fijó en 450 °C. En cuanto a los materiales empleados como catalizadores, se escogieron óxidos de hierro y calcio puros, zeolitas n-ZSM-5 y USY y una arcilla %28atapulgita%29. Asimismo, se estudió el uso de la arcilla y las zeolitas modificadas, mediante incorporación por impregnación húmeda de un 5% en peso de óxidos de Fe y Ca. Dichos materiales se utilizaron con relaciones másicas catalizador/plástico %28C/P%29 de 0,4 p/p. De esta forma, con estos materiales y condiciones, se realizaron dos series de experimentos: ensayos con óxidos de hierro y calcio de pirólisis de residuos plásticos de distinto origen %28WEEE_9, WEEE_R, ELV, C&DW_1 y C&DW_2%29 y barrido de catalizadores utilizando la muestra WEEE_R.
La caracterización de los catalizadores soportados indicó que las especies metálicas se incorporaron de forma muy dispersa sobre la superficie de los soportes, aunque produciéndose cierta disminución del área BET y del volumen de poro, deduciéndose cierto bloqueo de estos. Asimismo, los catalizadores soportados con óxidos presentaron un incremento de la acidez y la basicidad con respecto a los materiales no modificados.
Con respecto a la distribución de las fracciones de pirólisis, de nuevo la fase líquida fue predominante, si bien la incorporación de catalizadores dio como resultado una ligera disminución de dicha fracción. Asimismo, se observó un incremento en el peso de los catalizadores debido en la mayor parte de los casos a la deposición de materia carbonosa. Sin embargo, el gran incremento de peso observado con el uso de CaO puro se atribuyó a reacciones de carbonatación e hidratación que dan como resultado la transformación de este material. La presencia de catalizadores no afectó sustancialmente a la composición de la fracción gaseosa, con la excepción de la producción de CO2, la cual se vio suprimida casi por completo con el uso de CaO debido a las reacciones de carbonatación que experimenta. Por el contrario, se observó un aumento significativo en la formación de CO2 con el resto de catalizadores, vinculado a reacciones de descarboxilación.
En cuanto al contenido de heteroátomos en los aceites de pirólisis, la incorporación de catalizadores no modificó significativamente la concentración de nitrógeno, mientras que el contenido en oxígeno se vio reducido, incrementando de esta forma el valor del PCS. La concentración de halógenos disminuyó con todos los sistemas catalíticos utilizados, siendo menor su reducción para los soportes sin modificar que con el uso de óxidos puros. Sin embargo, la incorporación de pequeñas cantidades de especies de Fe y Ca a los soportes produjo un incremento drástico en la deshalogenación de los aceites, obteniéndose los mejores resultados con los materiales basados en óxido de hierro soportado en zeolitas ZSM-5 y USY.
Referente a la distribución de halógenos, se observó que una gran parte quedaba retenida en el char para el caso del Br, estando este hecho relacionado con el contenido inorgánico de la materia prima. Para el caso del Cl, el porcentaje detectado en esta fracción fue menor, pudiendo ser debido a diferencias en la naturaleza de los compuestos clorados de la materia prima con respecto a los compuestos bromados.
Por último, se observó un incremento en la producción de caprolactama %28proveniente de la pirólisis de PA%29 con el uso de catalizadores, mientras que el resto de familias de compuestos no se vio significativamente afectada.
4. Pirólisis catalítica de residuos plásticos en reactor continuo
Una vez estudiada la pirólisis catalítica usando un reactor discontinuo, se procedió al escalado del proceso, utilizando para ello un reactor de alimentación continua. Los catalizadores ensayados fueron las zeolitas modificadas con Fe y Ca, así como ambos óxidos metálicos puros, a modo de referencia. Los ensayos tuvieron una duración total de 4 h, con un caudal de alimentación de la materia prima %28residuo WEEE_14%29 de 5 g/h y una relación C/P total de 0.1 p/p.
En cuanto al residuo tratado, éste se sometió a un proceso de lavado previo, con el objetivo de eliminar las posibles sales halogenadas presentes en su composición, observándose un efecto positivo en la reducción del contenido de cloro, mientras que el de bromo permaneció inalterado. Este resultado indicó que el Br se encontraba únicamente en forma de compuestos orgánicos en el residuo de partida, mientras que el Cl estaba en parte en forma de sales. Dicho residuo se sometió a caracterización mediante diferentes técnicas, observándose una alta variabilidad de polímeros %28hasta 8 distintos%29, un alto contenido en materia volátil y bajo en cenizas, así como una elevada concentración de halógenos %28≈ 8000 ppm%29.
En todos los ensayos de pirólisis se lograron rendimientos de aceite superiores al 68%, con producciones menores de gases y char. El aceite resultante contenía estireno como componente principal, seguido de otros compuestos químicos de valor como alfa-metilestireno, etilbenceno, tolueno, metilmetacrilato y fenol, lo que sugiere el potencial uso de esta fracción no solo como combustible, sino también como materia prima química, lo que resultaría en un mayor beneficio económico y un menor impacto ambiental.
La fracción de char, formada y acumulada en la zona térmica del sistema, demostró ser una trampa eficaz de halógenos, reteniendo más del 90% del Cl%2BBr presentes en el residuo plástico. Esto se atribuye en parte a la presencia de componentes inorgánicos capaces de capturar el HCl y el HBr liberados durante la pirólisis %28reteniendo hasta 89% del Cl y el 86% del Br%29, mientras que otra parte de los halógenos queda retenida en la parte orgánica de esta fracción.
La utilización como catalizadores de zeolitas modificadas con Fe y Ca condujo a una significativa reducción de la concentración de halógenos en el aceite, evidenciando un fuerte efecto sinérgico. Los catalizadores Fe/ZSM-5 y Fe/USY dieron lugar a los contenidos más bajos de Cl %2862 ppm%29 y Br %2883 ppm%29 en el aceite, destacando la actividad de deshalogenación prácticamente constante obtenida con el catalizador Fe/ZSM-5 a lo largo del tiempo de operación, así como después de su regeneración.
Finalmente, se concluyó que la mayoría de los halógenos presentes en la materia prima se eliminan en forma de especies inorgánicas, permitiendo una disposición segura y minimizando el impacto