Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Advanced Properties and Multifunctionality in Dual-Cured Nanocomposites: An Experimental and Modeling Approach
Autor
COLLADO ROPERO, IGNACIO
Director
GONZÁLEZ PROLONGO, SILVIA
Codirector
JIMÉNEZ SUÁREZ, ALBERTO
Fecha de depósito
23-09-2025
Periodo de exposición pública
24 de septiembre a 7 de octubre de 2025
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
Solicitada
Resumen
El curado dual en sistemas poliméricos se ha consolidado en las últimas décadas como una estrategia innovadora en el campo de la ciencia de materiales, permitiendo la integración de funcionalidades avanzadas en materiales que antes se limitaban a aplicaciones convencionales. Esta técnica surge inicialmente en 1982, cuando se desarrollaron recubrimientos pigmentados basados en la combinación de curado por radiación ultravioleta y curado térmico o químico mediante isocianatos, lo que permitió obtener capas delgadas de alta eficiencia en sustratos de geometría irregular.
A partir del año 2000, la investigación se diversificó y se comenzaron a explorar aplicaciones en áreas estructurales, ópticas y eléctricas, lo que impulsó la necesidad de sistemas de curado dual que pudieran combinar efectos inmediatos y progresivos. En 2003 aparecieron los primeros sistemas de curado dual que funcionaban de manera puramente térmica, eliminando la dependencia exclusiva de la radiación ultravioleta. Esta evolución permitió ampliar el rango de aplicaciones a industrias que requerían procesos más controlados y adaptables, como la fabricación de componentes electrónicos de alta densidad, estructuras aeroespaciales y recubrimientos para infraestructuras energéticas. La consolidación del curado dual en sistemas poliméricos fue acompañada, por la irrupción de la “química click”, especialmente la reacción tiol-epoxi, que se caracterizó por su alta eficiencia, su rapidez y la ausencia de subproductos molestos. Gracias a este mecanismo, se pudo diseñar una secuencia de curado en la que cada etapa se activaba de forma controlada, permitiendo la incorporación de funcionalidades adicionales sin afectar la estabilidad del material.
La tesis en cuestión se sitúa en esta línea evolutiva y propone una metodología de síntesis, modelización y caracterización de nanocomposites epoxídicos basados en el curado dual secuencial. Para ello, se han utilizado distintos tipos de nanorrefuerzos, entre los que destacan las nanoplaquetas de grafeno %28GNP%29, los nanotubos de carbono de pared múltiple %28MWCNT%29 y las nanopartículas magnéticas. La idea fundamental es integrar funciones avanzadas en un solo sistema, tales como la memoria de forma, la capacidad de autocalentamiento, la activación remota para desencadenar procesos de deshielo programable y el apantallamiento electromagnético en rangos de frecuencia amplios. Estos materiales inteligentes están diseñados para responder a estímulos externos de manera programada, lo que permite optimizar su rendimiento en aplicaciones estratégicas en sectores como la aeronáutica, la electrónica avanzada, la ingeniería energética y la biomedicina.
El desarrollo experimental de la tesis se orienta en tres ejes principales. En primer lugar, se estudia la influencia de los nanorrefuerzos en la matriz polimérica. Se analiza detalladamente la morfología de las nanoplaquetas de grafeno y se investiga la relación entre su área superficial, el tiempo de dispersión y la formación de redes percoladas en la resina. La sedimentación detectada durante el procesado se aborda mediante el control del tiempo de gel, lo que permite obtener una distribución homogénea de los refuerzos y reducir los gradientes de propiedades. Estas características resultan fundamentales para asegurar el funcionamiento eficiente de efectos como el calentamiento Joule, en el que la disipación de energía a través de la conducción permite la activación de la memoria de forma o el deshielo de superficies heladas.
En el segundo eje de la investigación se exploran los sistemas avanzados de curado dual secuencial. Aquí, el enfoque se dirige a la integración de redes tiol-epoxi en combinación con la homopolimerización de la matriz epoxídica. Se observa que la reacción tiol-epoxi es altamente exotérmica y se produce a temperaturas relativamente bajas, mientras que la homopolimerización requiere temperaturas superiores para completarse, lo que permite separar en el tiempo ambas etapas del curado. Esta secuencia de reacciones posibilita un control fino de la densidad de entrecruzamiento y, por tanto, de las propiedades mecánicas y térmicas del sistema final. La incorporación de MWCNT en esta formulación aporta un efecto catalítico que puede acelerar la homopolimerización, facilitando la activación de la segunda etapa del curado, aunque debe evitarse que su presencia en exceso impida la consolidación completa de la red. Asimismo, la adición de nanopartículas magnéticas permite activar de manera remota el calentamiento del sistema mediante la aplicación de campos magnéticos alternos, abriendo la posibilidad de generar calor sin contacto directo y de activar funciones como el deshielo de superficies de forma controlada.
El tercer eje fundamental de la tesis se refiere al desarrollo de sistemas epoxídicos de origen biológico, en los que se utilizan resinas derivadas del resveratrol, un compuesto natural, para formular matrices bio-basadas. Estos sistemas se curan con endurecedores amina, lo que permite alcanzar temperaturas de transición vítrea %28Tg%29 muy elevadas y obtener materiales con un menor impacto ambiental. El enfoque en resinas bio-basadas es especialmente relevante en el contexto actual, en el que la sostenibilidad y la reducción de la huella de carbono se han convertido en criterios de desarrollo de alta relevancia. De esta manera, la tesis aporta innovaciones en términos de funcionalidad y desempeño, así como las bases para la producción de materiales inteligentes respetuosos con el medioambiente.
El proceso experimental se llevó a cabo mediante la formulación de sistemas nanocompuestos, tanto de matriz epoxídica convencional como de aquellos formulados con resinas biobasadas. Se fabricaron formulaciones que incluían diferentes cargas de GNP, nanotubos de carbono y nanopartículas magnéticas, utilizando técnicas de dispersión como la sonicación controlada y el calandrado a temperaturas moderadas para asegurar una buena distribución de los refuerzos en la matriz. La secuencia de curado consistió en desencadenar primero la reacción tiol-epoxi a temperaturas bajas para fijar rápidamente el sistema y obtener una red intermedia, y a continuación activar la homopolimerización mediante el incremento gradual de la temperatura hasta alcanzar condiciones ideales para la reticulación completa. Este proceso secuencial permitió limitar la formación de gradientes térmicos y convertir posibles defectos en ventajas estructurales, ya que la rápida gelificación evitó la sedimentación de los nanorrefuerzos y favoreció una integración homogénea en toda la muestra.
La caracterización de los materiales se realizó mediante una serie de técnicas que permitieron evaluar las propiedades estructurales, térmicas, mecánicas, eléctricas y ópticas de los sistemas desarrollados. Se emplearon microscopía electrónica de barrido %28SEM%29 y de transmisión %28TEM%29 para observar la morfología y distribución de los nanorrefuerzos, mientras que técnicas como FTIR y Raman proporcionaron información sobre los enlaces formados durante el curado. La calorimetría diferencial de barrido %28DSC%29 y los análisis dinámico-mecánicos %28DMTA%29 permitieron determinar la evolución de la Tg y el módulo de almacenamiento %28E’%29 en función de la reticulación de la red polimérica. Adicionalmente, se midió la conductividad eléctrica y se evaluó calentamiento por efecto Joule, lo que permitió cuantificar la eficacia del autocalentamiento y el deshielo inducido.
Los resultados obtenidos mostraron que la secuencia de curado dual es capaz de modular de manera precisa las propiedades de la red polimérica. Se observó que la presencia de GNPs incrementa la densidad de entrecruzamiento y favorece la formación de caminos conductores, contribuyendo a un calentamiento uniforme bajo corrientes eléctricas moderadas. Los nanotubos de carbono, a su vez, actúan como catalizadores de la segunda etapa del curado, aunque en concentraciones elevadas pueden interferir con el desarrollo total de la red. Las nanopartículas magnéticas demostraron su eficacia en la activación remota del calentamiento, permitiendo generar calor de manera controlada cuando se aplican campos magnéticos de intensidad moderada. Esta capacidad se traduce en el potencial para generar deshielo localizado en condiciones ambientales precisas, lo que es especialmente útil para aplicaciones en infraestructuras y sistemas de protección contra la acumulación de hielo.
Una de las contribuciones más relevantes de esta investigación es la correlación obtenida entre los parámetros morfológicos de los nanorrefuerzos y el desempeño funcional de los materiales. Se pudo establecer que el tiempo de dispersión durante la fase de sonicación, la velocidad de calandrado y la secuencia térmica del curado tienen un impacto directo en la homogeneidad y las propiedades finales del sistema. La modelización predictiva, basada en herramientas de dinámica molecular y en análisis estadístico de los procesos de polimerización, permitió ajustar de forma óptima los parámetros de procesado, reduciendo la necesidad de ensayos experimentales extensos y acelerando la transferencia tecnológica hacia aplicaciones industriales.
En paralelo, el desarrollo de formulaciones bio-basadas a partir de resinas derivadas del resveratrol demostró que es posible alcanzar sistemas de curado dual que no solo igualan, sino que en algunos aspectos superan, el rendimiento de las matrices epoxídicas convencionales. Estos sistemas presentan Tgs excepcionalmente altas, lo que los posiciona como candidatos ideales para aplicaciones que exigen estabilidad a elevadas temperaturas. Además, la utilización de materias primas de origen biológico confiere a estos materiales un marcado carácter sostenible.
La integración de funcionalidades múltiples en un solo sistema, en el que convergen memoria de forma, autocalentamiento, deshielo programable y apantallamiento electromagnético, constituye sin duda uno de los logros sobresalientes de este trabajo. Con la activación electroactiva inducida tanto por corriente como por campos magnéticos, se demostró que es posible diseñar materiales capaces de responder de forma inmediata a estímulos externos, lo que abre la puerta a aplicaciones en sistemas de seguridad, automoción, robótica y dispositivos portátiles. Por ejemplo, se desarrolló un prototipo de alarma térmica inteligente que, al detectar variaciones bruscas de temperatura, activa simultáneamente un efecto de memoria de forma y emite una señal visual de advertencia, integrando de forma armoniosa la tecnología del curado dual en un sistema real.
El enfoque multidisciplinario adoptado en la tesis, que engloba desde estudios microscópicos hasta pruebas de funcionalidad en entornos simulados, evidencia la robustez de los materiales desarrollados y subraya su potencial para ser trasladados a procesos de fabricación industrial. Asimismo, la caracterización de la respuesta térmica y eléctrica de los nanocompuestos, mediante mediciones directas y modelos analíticos, demuestra que la estrategia del curado dual secuencial no solo mejora la eficiencia energética del sistema, sino que también amplía el margen de diseño para la incorporación de funcionalidades adicionales sin comprometer la integridad estructural.
En definitiva, la investigación sobre curado dual en sistemas poliméricos presentada en esta tesis ofrece una visión integral de cómo, mediante la combinación de reacciones secuenciales, la incorporación de nanomateriales funcionales y el desarrollo de formulaciones sostenibles, se pueden obtener materiales inteligentes con un amplio abanico de aplicaciones. La capacidad para modular la densidad de entrecruzamiento y optimizar la dispersión de los refuerzos permite diseñar sistemas que responden a estímulos externos de forma programada y eficiente, lo que representa un avance significativo en la ingeniería de materiales. Al integrar estrategias de modelización predictiva y optimización experimental, el trabajo sienta las bases para el diseño racional de nanocomposites multifuncionales que no solo cumplen con los requisitos técnicos actuales, sino que también anticipan las necesidades de las futuras aplicaciones en sectores estratégicos como la aeroespacial, la electrónica avanzada y la automoción. Esta tesis, por tanto, no solo amplía el conocimiento sobre la polimerización y el rol de los nanomateriales en la reticulación de las matrices epoxídicas, sino que también ofrece una plataforma versátil y robusta para el diseño de materiales inteligentes del futuro.
En conclusión, el curado dual en sistemas poliméricos, tal y como se ha abordado en esta tesis, emerge como una estrategia novedosa que combina la eficiencia del procesamiento, la versatilidad en la respuesta a estímulos y la sostenibilidad ambiental. Con un enfoque basado en la integración de nanorrefuerzos, la utilización de reacciones secuenciales y la incorporación de resinas de origen biológico, se han conseguido desarrollar materiales que superan ampliamente los límites de las formulaciones tradicionales. Estos avances no solo ofrecen un significativo potencial para la fabricación de dispositivos inteligentes y adaptables, sino que también representan una contribución decisiva para la próxima generación de soluciones tecnológicas en campos tan diversos como la ingeniería, la electrónica y la biomedicina, marcando un camino claro hacia un futuro en el que los materiales inteligentes responderán de manera precisa y eficiente a las exigencias de entornos cada vez más desafiantes.
