Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Chemical valorization of hemicellulose through catalytic isomerization pathways: From batch studies to continuous operation
Autor
EL TAWIL LUCAS, MIRIAM
Director
MORENO VOZMEDIANO, JOVITA
Codirector
IGLESIAS MORÁN, JOSÉ
Fecha de depósito
23-06-2026
Periodo de exposición pública
24 de junio a 7 de julio de 2026
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
Solicitada
Resumen
La transición hacia una industria química más sostenible representa uno de los principales desafíos científicos, tecnológicos y socioeconómicos actuales. Los compromisos internacionales en materia de descarbonización y neutralidad climática han intensificado la necesidad de reducir la dependencia de recursos fósiles y de desarrollar procesos más eficientes, circulares y respetuosos con el medio ambiente. En este contexto, la biomasa lignocelulósica se posiciona como una de las fuentes de carbono renovable más abundantes, diversas y disponibles, ya que procede de residuos agrícolas, forestales y subproductos industriales que no compiten directamente con la cadena alimentaria. Su aprovechamiento integral dentro del concepto de biorrefinería permite transformar selectivamente sus diferentes fracciones en combustibles, materiales y productos químicos de alto valor añadido mediante esquemas de integración comparables a los de las refinerías petroquímicas tradicionales.
Dentro de esta biomasa, la hemicelulosa adquiere una relevancia especial por su elevado contenido en azúcares C5 y C6, como xilosa y arabinosa (C5), así como glucosa, galactosa y manosa (C6). Estos monosacáridos constituyen una materia prima versátil para la síntesis de numerosos compuestos de interés industrial. En particular, la conversión catalítica de aldosas C6, especialmente la glucosa, en sus correspondientes cetosas, como la fructosa, resulta especialmente atractiva tanto por su aplicación directa como edulcorante como por su papel como molécula plataforma para la obtención de productos como 5-hidroximetilfurfural (HMF), ácido levulínico y otros intermediarios relevantes en esquemas de biorrefinería. Del mismo modo, las aldosas C5 permiten la producción de furfural y otros compuestos de interés industrial.
Actualmente, a escala industrial, la isomerización de glucosa a fructosa se realiza vía enzimática. Aunque esta tecnología presenta limitaciones importantes asociadas a su elevada especificidad hacia un único sustrato, menor estabilidad frente a cambios de temperatura, pH o presencia de impurezas, y la necesidad de corrientes altamente purificadas para evitar la desactivación enzimática. Todo ello incrementa significativamente los costes operativos. Por ello, el desarrollo de catalizadores heterogéneos más robustos y aplicables a mezclas reales de azúcares derivadas de biomasa constituye una alternativa de gran interés industrial.
Sin embargo, la valorización química de estos azúcares presenta importantes desafíos asociados a la complejidad de las corrientes reales de biomasa, la coexistencia de múltiples sustratos competitivos, la necesidad de alta selectividad, la estabilidad de los catalizadores y la viabilidad de su implementación a gran escala bajo condiciones operativas continuas y económicamente sostenibles.
Esta tesis doctoral aborda estos retos mediante el desarrollo de estrategias catalíticas para la transformación selectiva de aldosas derivadas de biomasa, siguiendo un enfoque progresivo y sistemático. El trabajo parte del estudio de sistemas modelo basados en azúcares individuales C5 y C6 y avanza hacia mezclas complejas representativas de hidrolizados hemicelulósicos reales, culminando con el estudio de muestras reales cuya purificación y acondicionamiento se llevan a cabo dentro del alcance de esta tesis. De forma paralela, el trabajo evoluciona desde experimentos en condiciones batch hacia sistemas continuos en lecho fijo, con el objetivo de evaluar la viabilidad de los procesos desarrollados bajo condiciones más próximas a escala industrial, considerando aspectos clave como productividad, desactivación catalítica y estabilidad operacional.
Como parte inicial, se llevó a cabo la purificación de una corriente hemicelulósica real procedente de Scots Pine, obtenida tras el pretratamiento Organosolv realizado por el CSIC dentro del marco del proyecto FRACTION. Esta fracción contenía una mezcla compleja de azúcares, junto con compuestos derivados del tratamiento con GVL-agua y ácido sulfúrico, así como impurezas propias de la biomasa, tales como oligómeros, restos solubles de lignina, compuestos fenólicos, ácidos orgánicos e iones inorgánicos.
Para su acondicionamiento, se aplicó un procedimiento de purificación multietapa. En primer lugar, una extracción líquido-líquido con tolueno eliminó más del 99 % de la GVL residual, restos de lignina y compuestos furánicos. Posteriormente, una segunda extracción con octanol en presencia de un agente amínico redujo el contenido de sulfatos desde valores superiores al 5 % en peso hasta niveles indetectables, asegurando la eliminación práctica del ácido sulfúrico arrastrado. Finalmente, el licor purificado se sometió a resinas de intercambio iónico y carbón activo, eliminando Na⁺, K⁺, Ca²⁺ y Mg²⁺, así como trazas de compuestos aromáticos solubles sin afectar a la fracción de azúcares. La muestra final fue liofilizada, obteniéndose una fracción estable con una recuperación total de azúcares superior al 80 % y una concentración total cercana a 169.3 g/L. Esta fracción purificada se utilizó posteriormente tanto en las reacciones con resinas aniónicas básicas como en los estudios con zeolitas Sn.
Un elemento transversal fundamental de la tesis fue el desarrollo de metodologías analíticas robustas para la identificación y cuantificación fiable de sustratos y productos en sistemas multicomponente. En el proceso de purificación, la cromatografía iónica permitió cuantificar tanto los azúcares C5 y C6 como los aniones inorgánicos y restos de ácido presentes tras cada etapa de purificación. En los estudios con resinas aniónicas básicas, el análisis de las corrientes de reacción se realizó mediante HPLC, lo que permitió separar y cuantificar glucosa, fructosa, manosa, xilosa, arabinosa y sus productos de isomerización y epimerización.
En el caso de los sistemas catalizados por zeolitas Sn, las corrientes de reacción se analizaron mediante cromatografía de gases con derivatización previa. Este método permitió identificar y cuantificar aldosas, cetosas, metil-aldósidos y metil-cetósidos, así como distinguir sus formas anoméricas y conformacionales y detectar productos secundarios procedentes de reacciones retro-aldólicas, de fragmentación y deshidratación. De forma complementaria, los estudios de RMN de 13C en condiciones in situ permitieron seguir la evolución temporal de la glucosa durante la reacción y aportar una visión dinámica de los equilibrios estructurales implicados en los mecanismos de isomerización y glicosidación.
La primera parte de la tesis se centró en la isomerización de aldosas a cetosas mediante resinas aniónicas básicas comerciales. El estudio se desarrolló inicialmente en reactor batch, evaluando temperatura, tipo de resina, medio de reacción y relación sustrato/catalizador, empleando soluciones al 10 % en peso de azúcar. La caracterización inicial de las resinas puso de manifiesto diferencias claras en la densidad de centros básicos y en su accesibilidad. Entre todos los materiales, IRA-900 presentó la mayor capacidad básica efectiva, lo que se reflejó en las mayores conversiones iniciales y en una selectividad superior hacia fructosa.
A 60 °C, IRA-900 mostró el mejor equilibrio entre conversión y selectividad, alcanzando conversiones de glucosa del 30–45 % y selectividades a fructosa del 20–25 %. A temperaturas superiores aumentaron reacciones secundarias como epimerización y retro-aldol, reduciendo el rendimiento a fructosa.
Las pentosas mostraron mayor reactividad inicial, con conversiones de hasta 38 % para arabinosa y 29 % para xilosa, y selectividades a cetosas del 70–80 % a tiempos cortos, aunque estas disminuyeron con el tiempo. En el caso de las hexosas, la reactividad siguió el orden glucosa > manosa > galactosa, alcanzando esta última una conversión del 20 % pero con alta selectividad hacia tagatosa.
En mezclas complejas de aldosas que simulan hidrolizados hemicelulósicos, las C5 presentaron conversiones iniciales más rápidas que las C6. En mezclas tipo Scots pine, la xilosa disminuyó de 33.9 a 16.6 g/L, mientras que la manosa pasó de 46.5 a 29.4 g/L. Este comportamiento confirma la mayor reactividad intrínseca de las C5 frente a las C6 en condiciones básicas, generando una competencia cinética en la que las pentosas se consumen preferentemente y condicionan la distribución de productos.
El medio de reacción tuvo un papel determinante. En agua se favoreció la isomerización directa, mientras que las mezclas agua-etanol redujeron la acumulación de compuestos orgánicos en la resina y mejoraron la estabilidad en ciclos sucesivos. Por el contrario, la adición de NaCl provocó una rápida desactivación. Los ensayos de reusabilidad mostraron una pérdida progresiva de actividad: en agua, la conversión de glucosa disminuyó desde aproximadamente 36 % en el primer ciclo hasta valores inferiores al 5 % en el cuarto. El uso de etanol permitió mantener conversiones del 37 % y 27 % en los dos primeros ciclos, aunque la desactivación siguió siendo significativa.
Los análisis TGA y FTIR confirmaron que la desactivación estaba asociada a la acumulación de compuestos orgánicos en la matriz polimérica. En TGA se observaron pérdidas adicionales del 2–6 % en el rango 200–350 °C, mientras que FTIR evidenció señales asociadas a especies carbonílicas y alcoholes adsorbidos.
Finalmente, el sistema se evaluó en reactor continuo de lecho fijo utilizando IRA-900. Los ensayos se realizaron a 60 °C con con un 3 y 10 % en peso de glucosa. A 3 %, se alcanzaron conversiones de hasta 60.9 % a 50 °C, con rendimientos a fructosa del 31 %, mientras que a 10 % las conversiones fueron menores, aunque con rendimientos comparables. En todos los casos, se dio la desactivación progresiva del lecho. En presencia de mezclas reales, la desactivación fue más acusada, evidenciando el efecto negativo de la complejidad de la alimentación.
La segunda parte de la tesis abordó el estudio de zeolitas modificadas con estaño, principalmente SnUSY y Snβ, como catalizadores capaces de promover selectivamente la isomerización de aldosas y su posterior conversión en derivados glicosilados en medios alcohólicos. Como punto de partida se evaluaron zeolitas parentales ácidas, que mostraron actividad limitada hacia la isomerización y elevada selectividad hacia la glicosidación directa y formación de metil-aldósidos, evidenciando la necesidad de introducir sitios Lewis para favorecer la conversión hacia cetosas.
La estrategia de síntesis se basó en la desaluminización controlada de las zeolitas parentales seguida de la incorporación post-sintética de Sn, lo que permitió ajustar la proporción entre sitios Lewis y Brønsted y modular la actividad, la velocidad de reacción y la distribución de productos. Los estudios de caracterización mediante DRX, adsorción de N₂, FTIR y RMN confirmaron la preservación de la estructura cristalina, la evolución de la porosidad tras la desaluminización y la incorporación efectiva de especies de Sn en posiciones activas. En particular, el RMN de 27Al y 29Si evidenció la eliminación progresiva de aluminio de la red y la generación de defectos estructurales, mientras que el RMN de 119Sn confirmó la presencia de especies de Sn altamente dispersas y coordinativamente insaturadas, asociadas a sitios Lewis activos. Además, la FTIR con piridina adsorbida evidenció un incremento significativo de los sitios Lewis en SnUSY-deAl3.
Los ensayos batch en metanol, con soluciones de azúcares al 3 % en peso entre 80 y 120 °C, mostraron que las zeolitas con Sn permiten llevar a cabo la reacción en cascada de isomerización y glicosidación, estabilizando las cetosas como metil-cetósidos. SnUSY-deAl3 alcanzó conversiones de glucosa de hasta 92% a 15 min y rendimientos en metil-fructósido de hasta 85%. La temperatura óptima fue 120 °C, aunque temperaturas más elevadas favorecieron reacciones secundarias en los sustratos más reactivos.
El estudio de diferentes sustratos permitió establecer relaciones estructura-reactividad. La mayor reactividad de la manosa frente a la glucosa se asoció a su configuración estructural, mientras que la menor reactividad de la galactosa se relacionó con la mayor estabilidad de su forma cíclica. En pentosas, la mayor velocidad de reacción se atribuyó a su menor complejidad estructural, aunque con mayor susceptibilidad a reacciones secundarias. Además, el metanol favoreció la formación de metil-cetósidos con mayores rendimientos frente a otros alcoholes.
En mezclas simuladas de hemicelulosa se observó una diferenciación clara entre C5 y C6. Las pentosas presentaron tasas iniciales más elevadas y mayor tendencia a rutas secundarias de deshidratación, mientras que las hexosas mostraron una conversión más controlada y selectiva hacia metil-cetósidos. Esta diferencia dio lugar a una resolución cinética en la que las pentosas tendieron a transformarse hacia productos secundarios, mientras que los derivados C6, más estables, se acumularon progresivamente como fructosa y metil-fructósido. Este comportamiento también se mantuvo en muestras reales, aunque con mayor desactivación por impurezas y depósitos orgánicos. Los ensayos de reusabilidad mostraron que la regeneración mediante lavado y calcinación permitió mantener un comportamiento prácticamente constante durante varios ciclos, evidenciando que la desactivación estaba asociada principalmente a depósitos orgánicos reversibles.
La operación continua en lecho fijo comenzó con la comparación entre H-USY y Sn-USY-deAl3 a 100 °C y WHSV = 4.75 h⁻¹. H-USY dirigió la reacción hacia metil-glucósido, mientras que Sn-USY-deAl3 favoreció la isomerización previa a la glicosidación, alcanzando selectividades hacia metil-fructósido cercanas al 80 % y reduciendo la formación de metil-glucósido a valores próximos al 10 %. Esto justificó la elección de Sn-USY-deAl3 para los estudios prolongados.
El estudio de WHSV y temperatura permitió establecer como condiciones óptimas 100 °C y WHSV = 4.75 h⁻¹. A temperaturas superiores se favorecieron rutas de deshidratación y retro-aldol, con formación de furfural, HMF y derivados C4 oxigenados, además de mayor deposición de compuestos pesados. Bajo las condiciones óptimas, Sn-USY-deAl3 mantuvo conversiones cercanas al 100 % durante más de 300 h de operación continua, con selectividad estable en torno al 80 % hacia metil-fructósidos.
En mezclas simuladas y en hemicelulosa real purificada se confirmó nuevamente la resolución cinética entre C5 y C6. Las pentosas se consumieron más rápidamente y tendieron a degradarse hacia furfural, mientras que los derivados C6 se acumularon progresivamente como cetósidos y metil-cetósidos. En la muestra real, la desactivación fue más pronunciada debido a impurezas residuales, aunque se preservó la selectividad inicial hacia metil-cetósidos C6.
En conjunto, esta tesis establece una estrategia completa para la valorización de hemicelulosa, basada en la purificación de corrientes reales, el desarrollo de metodologías analíticas robustas y la aplicación de sistemas catalíticos adaptados a cada objetivo. Las resinas aniónicas básicas permitieron obtener fructosa con alta selectividad, mientras que las zeolitas Sn, mediante el control de la acidez Lewis/Brønsted, permitieron desplazar el equilibrio hacia metil-cetósidos, alcanzando selectividades cercanas al 80 %. La resolución cinética entre C5 y C6 permite dirigir el proceso hacia derivados C6 más estables y de mayor valor añadido, mientras los C5 se transforman preferentemente hacia furfural. Finalmente, el uso de hemicelulosa real purificada confirmó la viabilidad del proceso, aunque las impurezas residuales limitaron la estabilidad completa del catalizador durante operaciones prolongadas. No obstante, los resultados demuestran el alto potencial de estas estrategias para la valorización sostenible de azúcares derivados de biomasa y su futura integración en biorrefinerías avanzadas.
