Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Organic waste valorisation into jet fuel through biotechnological and thermochemical processes integration
Autor
LAGO CAMBEIRO, ADRIAN
Director
GONZALEZ FERNANDEZ, CRISTINA
Codirector
MORENO GARCÍA, INÉS
Fecha de depósito
25-02-2026
Periodo de exposición pública
26 de febrero a 11 de marzo de 2026
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
No
Resumen
La generación de residuos se ha convertido en uno de los principales retos medioambientales de la Unión Europea. En este contexto, el desarrollo de un modelo productivo basado en la economía circular podría impulsar la valorización de estos residuos, manteniéndolos dentro de la cadena productiva y transformándolos en materias primas o vectores energéticos de alto valor. De este modo, la valorización de corrientes residuales puede alinearse con una producción de energía climáticamente neutra, que exige la descarbonización de sectores intensivos en emisiones como el transporte aéreo, cuya electrificación es poco viable actualmente. Por ello, el uso de combustibles de aviación sostenibles %28SAF%29 se presenta como una alternativa esencial, impulsada a su vez por los mandatos europeos que establecen su incorporación paulatina al mercado.
Entre los procesos de producción de SAF actualmente desarrollados, se encuentran el hidroprocesamiento de ácidos grasos y esteres, una tecnología madura pero con escasez de materias primas, la gasificación de residuos orgánicos acoplada a un proceso Fischer-Tropsch y el proceso Alcohols to jet, con escasa madurez comercial. Debido a estas limitaciones, resulta necesaria la búsqueda de alternativas complementarias.
Una de las alternativas más recientes y con un mayor potencial es la producción de SAF a partir de ácidos grasos volátiles %28AGVs%29. Tradicionalmente estas moléculas han sido obtenidas a partir de fuentes fósiles. Sin embargo, durante la última década, se ha investigado su producción a partir de residuos orgánicos mediante procesos biológicos derivados de la digestión anaerobia %28DA%29, como la fermentación anaerobia %28FA%29. Este proceso consiste en la inhibición de la última etapa de la DA %28metanogénesis%29, con el fin de promover la producción de AGVs %28desde 2 a 6 átomos de carbono%29.
Para su conversión en SAF, los AGVs requieren de un proceso de elongación de cadena para obtener hidrocarburos dentro del rango del jet fuel %28entre 8 y 15 átomos de carbono%29. Una alternativa es la cetonización, un proceso de acoplamiento C-C mediante el cual dos moléculas de ácidos orgánicos reaccionan entre ellas para producir una cetona. Los catalizadores más habituales en este proceso son los óxidos metálicos anfóteros %28TiO2, ZrO2 o CeO2%29. Sin embargo, su baja área específica y su estructura cristalina no porosa limitan su actividad. Posteriormente, las cetonas obtenidas deben convertirse en parafinas lineales mediante hidrodesoxigenación %28HDO%29 para obtener hidrocarburos adecuados para la formulación de combustibles de aviación.
En este contexto, el objetivo de la presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de un proceso de producción de SAF a partir de residuos orgánicos. Para ello, se propone una estrategia que combina la obtención de AGVs de cadena larga %28C4-C6%29 mediante procesos de FA, con procesos termoquímicos de cetonización y HDO, dirigidos a elongar los AGVs generados y eliminar el oxígeno de las cetonas producidas, con el fin de obtener hidrocarburos lineales en el rango del jet fuel.
Para ello, el trabajo de esta Tesis Doctoral se ha dividido en los siguientes capítulos.
Capítulo 1: Estudio del efecto del desacople del tiempo de retención hidráulica %28TRH%29 y de sólidos %28TRS%29 en la valorización de un residuo rico en carbohidratos en ácidos carboxílicos
El objetivo de este capítulo fue evaluar el efecto que tiene el desacople del TRH y el TRS en la producción de AGVs a partir de un residuo orgánico rico en carbohidratos, como es la melaza de remolacha, utilizando como inóculo un fango anaerobio convencional procedente de una planta de tratamiento de aguas residuales urbanas. Para ello, se estudió la FA de este residuo orgánico en un reactor continuo de tanque agitado %28CSTR%29 con TRH=TRS=30 días y dos reactores tipo batch anaerobios secuenciales %28AnSBR%29 con TRS de 30 días y el TRH de 20 y 10 días, respectivamente, fijando el resto de condiciones operacionales en valores de pH = 5,5-6 y tasa de carga orgánica %28OLR%29 = 3 gDQO·L-1·d-1.
En primer lugar, se investigó el efecto de la temperatura en el proceso mediante ensayos en batch para la producción de carboxilatos, concluyendo que 25º C es la temperatura óptima para maximizar la producción de AGVs, especialmente aquellos de cadena larga %28≥ C4%29. En base a estos resultados, los reactores anteriormente descritos se operaron a 25 ºC. El desacople de los tiempos de residencia y la disminución del TRH a 20 días en el reactor AnSBR tuvo un efecto positivo en la eficiencia de proceso, aumentando la bioconversión de sustrato a AGVs hasta un valor de 55,5 ± 1,5%, en comparación con el valor de 34,9 ± 1,1 % obtenido en el CSTR. Sin embargo, la configuración CSTR permitió una mayor acumulación de ácido hexanoico en el medio que el reactor AnSBR %2825,4 ± 3,0 % p/p vs 4.1 ± 0,9 % p/p, respectivamente%29. Este hecho es de particular relevancia al considerarse que los AGVs de cada larga son más valiosos económicamente y más beneficiosos y con cuya elongación termoquímica posterior se obtendrían compuestos del rango del jet fuel.
La disminución del TRH a 10 días en la configuración AnSBR produjo una disminución de la eficiencia de la FA %2821,7 ± 1,3 %%29. El perfil de AGVs cambió completamente, pasando de uno dominado por la presencia de ácido butírico a otro donde el ácido acético era el mayoritario %2850,0 ± 1,1 % p/p de ácido butírico con un TRH de 20 d a 79,8 ± 5,0 % p/p de ácido acético con un TRH de 10 días%29. Además, se observó la acumulación de metabolitos intermedios como el ácido láctico. Este cambio en el perfil de productos indicó que la ruta seguida a un TRH de 20 días %28fermentación butírica%29 estaba inhibida a TRH más cortos, cambiando a una fermentación de tipo láctica.
Capítulo 2: Producción de ácidos carboxílicos en reactores UASB: estudio del efecto tipo de inóculo y de la tasa de carga orgánica
En este capítulo se estudió una nueva configuración de reactor, Upflow anaerobic sludge blanket reactor %28UASB%29, para la producción de AGVs. Para ello se emplearon dos tipos de inóculos diferentes: un fango granular proveniente de una fábrica cervecera %28BGS%29 y otro procedente de una planta de fabricación de papel %28PGS%29. En primer lugar, se estudió el efecto de la temperatura en la FA de melaza con ambos fangos, confirmando nuevamente 25 ºC como temperatura óptima. Posteriormente, ambos inóculos se utilizaron en reactores UASB. Bajo las condiciones operativas %2825 ºC, pH = 5,5-6, tasa de carga orgánica %28OLR%29 = 3 gDQO·L-1·d-1 y TRH = 10 d%29, las comunidades microbianas cambiaron de perfiles típicos relacionados con la producción de biogás a comunidades especializadas en la producción de AGVs. La mayor eficiencia de bioconversión %2870,1 ± 2,5 %%29 se obtuvo con el BGS, donde predominaban los microorganismos de la familia Eubacteriaceae %2856,0 %%29, lo que mejoró la producción de ácido butírico %2859,5 ± 2,4 % p/p%29. Sin embargo, aunque con el inóculo PGS se alcanzó una bioconversión del 62,7 ± 2,7 %, el perfil de AGVs cambió completamente, predominando la presencia de ácido acético y propiónico %2840,3 ± 2,0 y 38,0 ± 4,0 % p/p, respectivamente%29. Esto se asoció con la mayor presencia de microorganismos de los filos Bacteroidota %2822,9 %%29 y Actinobacteria %2819,3 %%29.
Debido a la mayor bioconversión y producción de AGVs de ≥ C4, el inóculo BGS se utilizó para identificar con mayor precisión el umbral de OLR que no debe superarse para lograr una producción óptima de AGVs. El aumento de OLR de 3 a 4,5 gDQO·L-1·d-1 y posteriormente a 6 gDQO·L-1·d-1 provocó una reducción de la eficiencia de bioconversión %2864,1 ± 1,8 % y 59,0 ± 1,7 % respectivamente%29. El perfil de AGVs se mantuvo dominado por el ácido butírico %2863,0 ± 1,4 % p/p con una OLR de 4,5 gDQO·L-1·d-1 y 52,8 ± 2,2 % p/p con 6 gDQO·L-1·d-1%29. La comunidad microbiana se especializó aún más, aumentando la presencia de microorganismos de los filos Firmicutes y Actinobacteriota, lo que demostró que las condiciones impuestas favorecían la producción de AGVs cuando se operaban reactores UASB alimentados de forma semicontinua.
Capítulo 3: Producción de precursores de SAF a partir de AGVs utilizando catalizadores de óxidos metálicos soportados sobre zeolitas
En este capítulo, se investigó la cetonización en fase vapor de ácido hexanoico sobre catalizadores de óxidos metálicos soportados sobre zeolitas con el objetivo de producir 6-undecanona, un precursor para la producción de SAF. Este estudió se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo continuo, bajo atmósfera inerte, con tiempos de reacción %28TOS%29 de 5 h y temperaturas entre 375-400 ºC.
En primer lugar, se evaluaron diferentes óxidos metálicos %28TiO2, ZrO2, CeO2%29 soportados sobre una zeolita comercial H-ZSM-5. El TiO2 fue la fase más activa en la producción de 6-undecanona, lo cual se atribuyó a su mayor concentración de centros ácidos de tipo Lewis. Se observó que la conversión de ácido hexanoico disminuía con el TOS. Sin embargo, la selectividad a 6-undecanona aumentaba hasta un 90 % debido a la desactivación de los centros ácidos de tipo Brønsted, lo que minimizó la ocurrencia de reacciones secundarias, como el craqueo y la aromatización.
Posteriormente, se evaluó el efecto del soporte, utilizando diferentes zeolitas comerciales %28H-ZSM-5, H-β y USY%29. La combinación TiO2/ H-β resultó ser la más eficaz para la cetonización de ácido hexanoico, obteniendo una conversión significativa %28desde un 46,6 a un 69,3 % a lo largo del TOS%29 con una selectividad y un rendimiento hacia 6-undecanona de 94,5 % y 41,0 mol-C %, respectivamente, a un tiempo de 5 h. Este resultado se atribuyó a que el catalizador TiO2/H-β presentó una mayor concentración de centros ácidos de tipo Lewis y una superficie mesoporosa y externa %28271 m2·g−1%29 superior a la del resto de los catalizadores, lo que no solo favorece la accesibilidad de los reactivos y productos de reacción, sino que también la dispersión del TiO2 sobre el soporte zeolítico.
El comportamiento de este catalizador se evaluó utilizando un sustrato real de origen biológico, compuesto por un 91,5 % p/p en ácido hexanoico, 5,4 % p/p de ácido butírico y otras impurezas %28agua, sales, etc.%29. Este material mantuvo una alta selectividad y rendimiento hacia productos susceptibles de ser transformados en SAF %286-undecanona %28Y6-UN= 61,8-56.0 mol-C %%29 y 4-nonanona %28Y4-NO= 7,8-6,3 mol-C %%29 durante 18 h de TOS, con un ligero descenso en la conversión de los AGVs: desde un 94,3 hasta 83,5 % para el ácido hexanoico y desde un 93,2 hasta un 86,3 % para el ácido butírico.
Por último, para estudiar el efecto de la eliminación de la acidez de tipo Brønsted, se le realizó un intercambio iónico con Na%2B al soporte zeolítico H-ZSM-5. Si bien la eliminación de estos centros ácidos redujo las reacciones secundarias y mejoró la selectividad hacia la 6-undecanona, los resultados no superaron a los obtenidos con el catalizador TiO2/ H-β. Esto destaca la importancia no solo de la acidez del catalizador, sino de las propiedades texturales en el proceso de cetonización de AGVs.
Capítulo 4: Producción integrada de SAF a partir de AGVS: acoplamiento de la cetonización y la hidrodesoxigenación
En este capítulo se abordó la producción de SAF a partir de AGVs mediante el acoplamiento de los procesos de cetonización y posterior hidrodesoxigenación %28HDO%29 de la cetona obtenida. En primer lugar, se evaluó el efecto de la utilización de una atmósfera de H2 %281 bar%29 en la cetonización de AGVs. Los resultados mostraron que el empleo de H2 no afectó significativamente al proceso de cetonización, obteniéndose conversiones y selectividades comparables a las obtenidas en atmosfera inerte.
Posteriormente, se incorporaron fases hidrogenantes %28Pt, 0.5 % p/p y Ni, 3 % p/p%29 al catalizador TiO2/ H-β con el objetivo de acoplar los procesos de cetonización y HDO de ácido hexanoico en un solo lecho catalítico. Se realizó un ensayo con el catalizador Pt-TiO2/ H-β a un 1 bar de H2. Se observó una disminución de la conversión de ácido hexanoico con respecto a la reacción con TiO2/H-β, sin detectarse la formación de productos de HDO, lo que se atribuye a la menor concentración de centros ácidos de Lewis y a la reducción en las propiedades texturales causadas por la incorporación del Pt. Al aumentar la presión de H2 a 6 bar, se observó una mayor conversión de ácido hexanoico, aunque esto no se tradujo en un aumento en la producción de undecano %28rendimiento < 5 mol-C %%29. En su lugar, se detectó la formación de olefinas C5 y parafinas C5-C6, generadas mediante reacciones de descarbonilación-hidrogenación y HDO directa del ácido hexanoico, que compiten por la ruta de cetonización-HDO deseada. Se observó un comportamiento similar con el catalizador de Ni-TiO2/ H-β, obteniéndose un rendimiento a undecano por debajo del 1,5 mol-C %.
En base a estos resultados, se procedió a separar los procesos de cetonización en dos lechos catalíticos con control de temperatura independiente. La cetonización se llevó a cabo sobre el catalizador TiO2/H-β, mientras que el proceso de HDO se realizó sobre un catalizador comercial de Pt-Al2O3 %281 % p/p%29.
Para optimizar la temperatura de HDO, se realizaron ensayos entre 300 a 450 ºC usando 6-undecanona como sustrato. Se determinó que temperaturas superiores a 400 ºC favorecían reacciones secundarias de hidrocraqueo y aromatización, que reducían la selectividad hacia el undecano. La temperatura óptima seleccionada fue 300 ºC, con la que se obtuvo una conversión completa de 6-undecanona y una elevada selectividad y rendimiento hacia undecano %28Sundecano = 93,1-97,1 %; YC11 = 94,7-98,6 mol-C %%29.
Adicionalmente, se ensayó la configuración de doble lecho con TiO₂/H-β a 400 °C en el primer lecho de cetonización y Pt-Al2O3 a 300 °C en el segundo lecho de HDO, manteniendo un tiempo de contacto de 0,5 s-1 en ambos lechos. Aunque la cetonización se desarrolló eficazmente, el proceso de HDO resultó incompleto, con bajos rendimientos hacia undecano %28Yundecano = 2,0 y 4,9 mol-C %%29 y una elevada acumulación de 6-undecanona %28Y6-UN = 31,5-45,4 mol-C %%29 en el medio.
El aumento del tiempo de contacto en el lecho de HDO %28hasta 1 s-1%29 mejoró de forma moderada el rendimiento a undecano %28Yundecano = 9,5-16,7 mol-C %%29, aunque el proceso de HDO seguía limitado. Esta baja actividad de HDO podría explicarse por la posible condensación de la 6-undecanona a la presión de operación %286 bar%29 debido a la configuración doble horno del reactor. Al aumentar la temperatura del lecho de HDO 350 ºC, se logró obtener una hidrodesoxigenación casi completa de la 6-undecanona producida, con rendimientos a undecano entre 40,0-60,0 mol-C % a las 5 h de TOS.
Para validar estos resultados, se evaluó la configuración de doble lecho optimizada con un sustrato real rico en ácido hexanoico, logrando notables rendimientos a undecano %2836,0-44,4 mol-C % en 5 h de TOS%29 junto con otras parafinas, especialmente parafinas C9, resultantes de la HDO de productos de cetonización cruzada del ácido hexanoico y butírico.
Estos resultados demostraron la viabilidad técnica de transformar AGVs derivados de la FA de residuos orgánicos en SAF, lo que constituye una prometedora ruta tanto para la valorización de los residuos orgánicos como para la descarbonización del transporte aéreo.
