Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Desarrollo e implantación de materiales porosos avanzados para la eliminación y/o degradación de cloritos y cloratos en aguas potables
Autor
SÁNCHEZ CANO, GABRIEL
Director
HORCAJADA CORTES, PATRICIA
Directores
LASTRA DE LA RUBIA, ANTONIO; ROJAS MACIAS, SARA
Fecha de depósito
26-05-2026
Periodo de exposición pública
27 de mayo a 9 de junio de 2026
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
No
Resumen
Garantizar el acceso a agua potable segura constituye uno de los mayores desafíos de la ingeniería ambiental contemporánea. En la actualidad, casi 703 millones de personas carecen de acceso al agua, lo que supone aproximadamente 1 de cada 10 personas, más de 2.000 millones de personas no disponen de agua potable, en torno al 26 % de la población total, y aproximadamente 3.600 millones carecen de forma segura de acceso a la gestión de servicios de saneamiento, alrededor del 46 % de la población mundial. Las estimaciones apuntan a un empeoramiento significativo de la situación para 2050, como consecuencia de la escasez del agua y el estrés hídrico, que podría afectar a entre 1.700 y 2.400 millones de personas, lo que supone aproximadamente el doble de los 930 millones registrados en 2016
Dentro de las operaciones esenciales en las ETAPs que garantizan la calidad del agua potable, están los procesos de desinfección, ya que permiten eliminar microorganismos patógenos y materia orgánica que podrían desencadenar enfermedades infecciosas, e incluso epidemias, como fiebre tifoidea, disentería, cólera o hepatitis A o E. Aunque la desinfección es indispensable para asegurar la potabilidad del agua, este proceso puede dar lugar a la formación de subproductos de desinfección, disinfection by-product (DBPs), especialmente cuando se emplea dióxido de cloro como agente desinfectante que destaca por su elevada eficacia frente a microorganismos resistentes al cloro libre. Entre dichos subproductos, el clorito y el clorato han generado una notable atención debido a su asociación con efectos adversos para la salud en exposiciones prolongadas (anemia e hipotiroidismo). Ante la creciente preocupación sanitaria, la Unión Europea ha aprobado la nueva Directiva UE 2020/2184 en 2021, estableciendo límites cada vez más estrictos de 0,25 mg·L-1 de estos subproductos de desinfección en el agua potable, lo que ha generado la necesidad de desarrollar nuevas estrategias de tratamiento capaces de eliminarlos de manera eficiente.
El tratamiento de clorito y clorato en agua potable constituye un reto significativo, lo que ha impulsado el desarrollo de diversas tecnologías, incluyendo procesos físicos, químicos, biológicos y electroquímicos. Los procesos químicos y catalíticos destacan por su elevada eficacia y rapidez, permitiendo la reducción de estos oxoaniones en condiciones controladas. No obstante, su implementación a escala real se ve limitada por la necesidad de condiciones específicas de operación, el uso de reactivos adicionales y los costes asociados. De manera similar, los procesos biológicos han demostrado ser altamente eficaces mediante mecanismos enzimáticos específicos (enzimas (Per)clorato reductasa y clorito dismutasa), pero su sensibilidad a variables ambientales y la complejidad de su control dificultan su integración en sistemas de potabilización. Por otro lado, las tecnologías electroquímicas ofrecen una elevada capacidad de transformación y flexibilidad operativa, aunque presentan limitaciones importantes relacionadas con el consumo energético, la durabilidad de los electrodos y la posible formación de compuestos secundarios no deseados. Frente a estas limitaciones, los procesos de adsorción emergen como alternativas sostenibles, eficaces y económicamente viables en términos de implementación y operación para la eliminación de contaminantes en aguas potables. Actualmente, existen pocos estudios en eliminación de cloritos y cloratos mediante materiales adsorbentes, únicamente algún estudio utilizando carbón activo granulado. Por ello, la presente tesis doctoral se centrará en el desarrollo y evaluación de materiales adsorbentes avanzados para la eliminación de clorito y clorato en agua potable, abordando el problema desde una perspectiva multidisciplinar que integra el diseño de materiales, el estudio de mecanismos de adsorción y la validación tecnológica en condiciones reales de operación.
El objetivo global de esta tesis doctoral consiste en el diseño, escalado y validación de materiales adsorbentes avanzados para la eliminación de oxoaniones derivados de subproductos de desinfección, en concreto, cloratos y cloritos, en agua potable. Para ello, se plantea la funcionalización de carbones activados con surfactantes catiónicos y el uso de materiales MOFs como adsorbentes emergentes, considerando criterios de estabilidad hidrolítica, biocompatiblidad, con el fin de evaluar su capacidad de eliminación de oxoaniones mediante estudios de adsorción, cinética, mecanismos y operación en flujo continuo, así como ciclos de adsorción-regeneración. Posteriormente, se aborda la transferencia a escala piloto de los materiales seleccionados (carbón activo modificado y MOF), incluyendo el análisis de parámetros de viabilidad como el rendimiento espacio-tiempo (STY). Finalmente, la capacidad de adsorción de los materiales a gran escala es evaluada en una planta piloto de una ETAP en condiciones reales de tratamiento.
La metodología desarrollada en esta tesis se basa en la síntesis, caracterización y evaluación de materiales adsorbentes avanzados para la eliminación de clorito y cloratos en aguas potables. Se modificaron carbones activados con surfactantes catiónicos mediante impregnación controlada, obteniendo múltiples materiales con distinta naturaleza superficial. En paralelo, se seleccionaron MOFs en función de su estabilidad hidrolítica, porosidad y biocompatiblidad y se sintetizaron mediante rutas hidro/solvotermales, a reflujo y síntesis asistida por microondas. Posteriormente, los materiales más eficaces se escalaron a nivel piloto, tanto en sistemas de 300 L para carbones activados modificados con surfactante, como en un reactor de 20 L para el MOF. Todos los experimentos de eliminación de cloratos y cloritos se realizaron utilizando agua potable real procedente de la empresa Canal de Isabel II S.A., M.P., ajustando el clorito y clorato a escenarios reales y extremos de concentración. Finalmente, los materiales escalados se llevaron a cabo en columnas de adsorción a escala piloto en la ETAP de Colmenar Viejo, en condiciones operativas reales.
En primer lugar, en el Capítulo I se investigó el potencial de carbones activados modificados con surfactantes catiónicos como adsorbentes para la eliminación de oxoaniones. Para ello, se seleccionaron dos carbones activados granulares comerciales (GAC) y se funcionalizaron mediante un método de impregnación acuosa utilizando diferentes surfactantes de amonio cuaternario.
Los ensayos de adsorción demostraron que la funcionalización del carbón activado incrementa significativamente su capacidad para eliminar clorato y clorito del agua potable. En particular, el material modificado con el surfactante cloruro de cetilpiridinio (CPC) mostró los mejores resultados, alcanzando eliminaciones completas de clorito y hasta aproximadamente un 80 % de clorato en tan solo 2 h. El análisis del proceso reveló que el mecanismo principal de eliminación está asociado a procesos de intercambio iónico y atracción electrostática entre los oxoaniones y los grupos catiónicos del material. Posteriormente, se realizó un estudio cinético detallado que evidenció que el proceso de adsorción sigue un modelo de pseudo-segundo orden (PSO), lo que sugiere la participación de interacciones químicas entre los oxoaniones y los sitios activos del adsorbente. Asimismo, se observó que la adsorción ocurre de forma extremadamente rápida, alcanzando el equilibrio en pocos minutos (<5 min), lo que resulta compatible con los tiempos de contacto típicos utilizados en los sistemas de filtración en ETAPs.
Con el fin de evaluar su aplicabilidad práctica, el material CPC@GAC se implementó en sistemas de flujo continuo, simulando condiciones reales de operación en plantas de tratamiento de agua potable. Los resultados mostraron que el adsorbente modificado presenta un rendimiento significativamente superior al carbón activado sin modificar, aumentando de manera notable el tiempo de saturación de las columnas. Para el material modificado (CPC@GAC), el tiempo de saturación del 50 % fue casi 5,6 veces superior al tiempo alcanzado para el GAC. Además, se demostró la posibilidad de regenerar el material mediante procesos simples de intercambio aniónico utilizando soluciones concentradas de cloruro sódico. El estudio desarrollado se llevó a cabo mediante ciclos en continuo de adsorción-regeneración, completando el primer ciclo tras 264 h de operación.
Tras validar el material a escala de laboratorio, en el Capítulo II se abordó el escalado del proceso de producción del carbón activado modificado, evaluando su viabilidad tecnológica mediante la producción a escala semi-piloto. Para ello, se realizó un estudio a escala de laboratorio para la optimización del material. El método optimizado se impregnó en un carbón activo granulado industrial ya implantando en ETAPs, con el fin de evaluar la reproducibilidad del método. El proceso de laboratorio confirmó una impregnación similar de surfactante en el carbón activo granulado industrial en comparación con el comercial. El proceso de impregnación optimizado permitió obtener cantidades significativas de material (≈ 46 kg por lote) con un elevado rendimiento espacio-tiempo (STY) de 746 kg·m-3·día-1, lo que confirmó la viabilidad económica del método. Posteriormente, el material escalado fue evaluado en la planta piloto de Colmenar Viejo. Las pruebas piloto se desarrollaron bajo condiciones reales de operación en flujo continuo, con tiempos de contacto de lecho vacío (EBCT) entre 5 y 15 min con caudales de agua de 9,3-27,8 L·min-1. El material alcanzó la saturación de cloratos tras 93 días de flujo en continuo, demostrando una elevada eficacia en la eliminación de clorato y clorito bajo condiciones operativas reales.
Alternativamente, el Capítulo III explora el potencial de polímeros de coordinación porosos, conocidos en inglés como Metal-Organic Frameworks (MOFs), como materiales adsorbentes innovadores para el tratamiento de agua potable. Entre los materiales estudiados, el aminotereftalato de hierro MIL-88B(Fe)-NH₂ destacó por su combinación de alta estabilidad estructural y capacidad de adsorción. Este material fue capaz de eliminar completamente el clorito y alcanzar tasas moderadas del 24-41 % de eliminación de clorato en tiempos muy cortos, inferiores a 15 minutos. Además, mostró una excelente estabilidad química en agua potable, con una degradación mínima del 1 % del material.
Para comprender mejor los mecanismos de adsorción, se llevaron a cabo estudios de modelado molecular que permitieron analizar las interacciones entre los oxoaniones y la estructura del MOF. Los resultados indicaron que la adsorción está dominada principalmente por interacciones electrostáticas y efectos entrópicos asociados a la confinación de los aniones en los poros del material. Además, se realizaron estudios cinéticos para evaluar el tiempo de saturación en el equilibrio del material, información relevante para su posterior implantación en ETAPs. El proceso cinético se ajustó excelentemente al modelo pseudo-segundo orden (PSO), confirmando el mecanismo de intercambio iónico o interacciones con centros activos del material. La cinética demostró una eficaz y rápida eliminación de cloritos en tan solo 1 minuto, mientras que el clorato alcanza el equilibrio en 10 min, tiempos equivalentes a las condiciones de operación de las ETAPs.
Finalmente, el MOF seleccionado se compactó en forma de pellets y se evaluó en sistemas de flujo continuo, aplicando un caudal descendiente de agua potable de 0,42 mL·min-1, equivalente a 0,12 m3·h-1·m-2 y un EBCT de 12 min, valores compatibles y normalmente empleados en ETAPs reales, y en condiciones extremas de concentración (0,3 mg·L-1 de cloritos y 3,3 mg·L-1 de cloratos). La máxima saturación de cloratos se alcanzó transcurridos 3 días de operación, mientras que no se detectaron concentraciones de cloritos en el efluente. Además, la degradación del material fue inferior a un 2 % durante todo el proceso, destacando una notable estabilidad hidrolítica del material. La columna fue regenerada en flujo continuo con una concentración de 12,6 mM de NaCl con el fin de evaluar la vida útil del material. Se llevaron a cabo 3 ciclos sucesivos de adsorción-regeneración, empleando un tiempo total de operación de 11 días. El material mostró una elevada estabilidad hidrolítica con tan solo un 7 % de degradación durante los 11 días de flujo continuo.
Finalmente, en el 4.4. Capítulo IV se ha evaluado la escalabilidad del material MIL-88B(Fe)-NH₂ mediante el estudio de la cristalinidad, pureza y producción del material a escala de laboratorio para diferentes tiempos de síntesis de 6 a 24 h, lo que sugiere que la nucleación y crecimiento cristalino se establecen a tiempos cortos de reacción y permanecen estable durante el resto del proceso. Para validar la transición de la síntesis de escala de laboratorio a escala piloto, se analizó su estabilidad estructural y morfología en un reactor de vidrio de 20 L a reflujo (Longitud = 77 cm, diámetro = 20 cm). Este estudio mostró que la fase cristalina se forma en las primeras horas y permanece estable, lo que confirma la reproducibilidad del material en el escalado. La escalabilidad del MOF permitió la producción de 1 kg de material por lote, alcanzándose un valor de STY estimado de 127,5 kg·m-3·día-1. Una de las limitaciones que presentan los escalados es la estabilidad del material conformado. Por ello, se abordó un estudio de la estabilidad mecánica de pellets cuando son expuestos a diferentes humedades, ya que está estrechamente relacionado con la aplicación deseada. La solvatación parcial de la red (43,3-57,4 % de humedad relativa) puede actuar como un parámetro crítico que controla la cohesión entre las partículas y mejora la plasticidad, favoreciendo la formación de puentes líquidos entre partículas, mientras que humedades relativas superiores o inferiores implican una disminución en la resistencia mecánica de los pellets. Por último, se elaboró un prototipo de adsorbente para ser implantado en columnas de adsorción de la planta piloto de la ETAP de Colmenar Viejo y realizar una prueba de concepto para evaluar su capacidad de adsorción de cloritos y cloratos en condiciones reales de operación. En este caso, el material eliminó el 60 % del clorato a tiempos cortos, alcanzando la saturación del material en torno a las 8 h de operación, sin detectarse cloritos en el efluente durante todo el proceso. El MOF mantuvo su estabilidad, con una degradación inferior al 0,01 % y manteniendo su cristalinidad tras el proceso. El escalado de MIL-88B(Fe)-NH2 representa un avance significativo, al tratarse del primer MOF flexible de hierro producido a escala piloto (kg) e implantado en una planta piloto para el tratamiento de agua potable, abriendo nuevas oportunidades para el desarrollo e integración industrial de materiales MOFs.
En conjunto, las principales conclusiones de esta tesis demuestran que la modificación del carbón activado mediante surfactantes catiónicos constituye una estrategia altamente eficaz y fácilmente implementable para la eliminación de subproductos de desinfección en agua potable. Su escalado demostró una alta reproducibilidad, estabilidad operativa y viabilidad tecnológica (TRL 5-6), alcanzando largos tiempos de operación en condiciones reales de ETAP. Asimismo, los MOFs se presentan como una alternativa emergente con gran potencial debido a una excelente estabilidad hidrolítica, biocompatibilidad y cinéticas de adsorción rápidas, aunque todavía requieren avances adicionales para su implementación a gran escala. Esta investigación contribuye así al desarrollo de nuevas tecnologías de tratamiento de agua más eficientes, sostenibles y compatibles con las infraestructuras existentes, ofreciendo soluciones innovadoras para mejorar la calidad del agua potable y proteger la salud pública.
