Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Sustainable multifunctional composite materials with 3R capabilities (Recyclability, Reprocessability, and Repairability) based on vitrimeric matrices
Autor
GÓMEZ SÁNCHEZ, JAVIER
Director
JIMÉNEZ SUÁREZ, ALBERTO
Codirector
FERNÁNDEZ SÁNCHEZ-ROMATE, XOAN XOSÉ
Fecha de depósito
27-05-2025
Periodo de exposición pública
28 de mayo a 10 de junio de 2025
Fecha de defensa
26-06-2025 - Salón de Grados, Edificio Departamental I, Campus de Móstoles a las 11:00 horas
Modalidad
Presencial
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
Solicitada
Resumen
El uso de materiales compuestos basados en polímeros reforzados con fibra (FRPs, del inglés Fiber Reinforced Polymers) para la fabricación de componentes estructurales de los principales sectores industriales, incluyendo automotriz, aeroespacial y energía eólica, se ha incrementado en las últimas décadas. Los beneficios asociados a su elevada resistencia y rigidez específicas han llevado a la sustitución de materiales utilizados convencionalmente de manera extendida como el acero y las aleaciones de aluminio. Sin embargo, su empleo en el futuro puede verse comprometido debido al elevado grado de entrecruzamiento de las cadenas de la matriz termoestable, lo cual presenta dificultades en su reciclado, reprocesado y reparación, llevando a un producto de desecho con un impacto medioambiental negativo al final de su vida útil.
El desmantelamiento en esta década de los primeros componentes de material compuesto que alcanzan el final de su vida útil (EoL, del inglés End of Life), junto con el reto de cumplir los desafíos definidos en los Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS), han llevado a una urgencia científica para desarrollar materiales con un mínimo o nulo impacto en el medioambiente y los seres vivos. Esta situación ha llevado a la aparición de una nueva generación de polímeros termoestables con enlaces dinámicos, llamados redes adaptables covalentes (CAN, del inglés Covalent Adaptable Networks), que permiten la reorganización de la red polimérica bajo la aplicación de un estímulo térmico. Sin embargo, su optimización y aplicación en materiales compuestos aún son limitadas y requieren una mayor investigación sobre la interacción de estos polímeros con distintos refuerzos. Además, la funcionalización de la estructura compuesta mediante la incorporación de nanorrefuerzos puede ser utilizada de manera sinérgica con las propiedades dinámicas.
En este sentido, la presente Tesis Doctoral se enmarca dentro del desarrollo de materiales compuestos multifuncionales con reciclabilidad, reprocesabilidad y reparabilidad (3R), basados en una matriz CAN que incorpora nanoestructuras eléctricamente conductoras, incluyendo nanotubos de carbono (CNTs, del inglés Carbon Nanotubes) y nanoplaquetas de grafeno (GNPs, del inglés Graphene Nanoplatelets). Para alcanzar este objetivo, se tratará en primer lugar el desarrollo de una matriz polimérica basada en enlaces covalentes dinámicos, con el consecuente estudio de sus propiedades particulares de un termoestable junto con sus capacidades 3R. Dicha matriz será nanorreforzada para el estudio de sus propiedades eléctricas y térmicas para demostrar la capacidad de monitorización de la salud estructural del material. Una vez demostradas estas capacidades dinámicas y eléctricas de la resina, se incorporará en el material compuesto, reforzándose tanto por fibra de carbono como fibra de vidrio continuas, para el estudio de la compatibilidad del sistema en este conjunto junto con sus propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas. Tras el desarrollo del material compuesto final, se tratará de modificar la estructura química de la resina a partir de precursores de origen natural para alcanzar un material sostenible y ecológico.
El desarrollo del trabajo se llevó a cabo comenzando con la caracterización y optimización de las propiedades de autorreparación del polímero CAN. Este objetivo se logró mediante un análisis comparativo de la eficiencia de reparación por medio de dos tipos de estímulo térmico: calentamiento convectivo y calentamiento resistivo. Este análisis incluyó la incorporación de diferentes concentraciones de endurecedor dinámico y diferentes contenidos de nanopartículas para comprender su influencia en las propiedades típicas asociadas a los termoestables y en la eficiencia de autorreparación. El CAN seleccionado, basado en enlaces disulfuro y referido como vitrímero en la literatura reciente, exhibió altas eficiencias de reparación, por encima del 90 % en todas las condiciones evaluadas. El fenómeno de autorreparación se logró mediante la aplicación de calentamiento resistivo gracias a la red eléctricamente percolada formada por la incorporación de CNT, con eficiencias de autorreparación superiores al 95 %, indicando una recuperación completa del daño previamente inducido. Además, las propiedades eléctricas del material permitieron la monitorización de deformaciones, exhibiendo una variación de la resistencia eléctrica normalizada con la deformación aplicada que replicaba el gráfico de tensión-deformación con valores de factor de galga (GF, del inglés Gauge Factor) que oscilaban entre 0.5-2.5. La combinación de autorreparación, auto-calentamiento y funcionalidades de monitorización de la salud estructural (SHM, del inglés Structural Health Monitoring) permitiría la detección de daños y la reparación autónoma del componente mediante un aumento de la temperatura por medio del calentamiento resistivo. Este enfoque eliminaría las limitaciones geométricas asociadas con dispositivos de calentamiento convectivo convencionales, tales como hornos o autoclaves, y permitiría la aplicación de procesos de reparación in situ sin intervención externa.
Tras el análisis de los parámetros que rigen las propiedades del vitrímero, se evaluó su aplicación como recubrimiento para estructuras de material compuesto. El desarrollo de los recubrimientos se basó en un concepto multicapa, incorporando una capa externa autorreparable para extender la vida útil de los recubrimientos, y una capa interna de auto-calefactable para aplicaciones antihielo y deshielo, así como para activar la reparación del CAN. La eficiencia de autorreparación bajo calentamiento resistivo fue del 91 %, demostrando así la eficiente transferencia de calor desde la capa interna auto-calefactable. Además, el recubrimiento eliminó completamente una capa de hielo de su superficie en 3 minutos mediante calentamiento resistivo utilizando un circuito impreso en 3D que actuaba como la capa interna de auto-calentamiento, demostrando la multifuncionalidad del recubrimiento multicapa propuesto para aplicaciones de auto-calentamiento y autorreparación. Los recubrimientos desarrollados se utilizarían en estructuras compuestas existentes que aún no han llegado a su EoL, sin la necesidad de reemplazar la infraestructura actual con la nueva generación de compuestos CAN.
El vitrímero se utilizó posteriormente como la matriz de materiales compuestos con capacidades 3R. Este proceso comenzó con la fabricación de preimpregnados no caducables que incorporaban capacidades de monitorización tanto del proceso de curado del material compuesto como de la salud estructural del laminado resultante. Las pruebas de monitorización de la gelificación del preimpregnado y del curado del laminado demostraron una variación de la resistencia eléctrica con el tiempo de almacenamiento y el tiempo de curado, respectivamente. El laminado resultante de la consolidación de los preimpregnados gelificados exhibió un rendimiento mecánico superior en comparación con los laminados fabricados a partir de preimpregnados no gelificados. Adicionalmente, ambos laminados demostraron capacidades de monitorización de deformaciones.
Las capacidades de reprocesamiento se demostraron mediante pruebas de termoconformado, en las que laminados planos curados se remodelaron en geometrías más complejas con diferentes curvaturas, logrando casi un 99 % de eficiencia de termoconformado. Además, se fabricó un rigidizador aeronáutico en forma de larguerillo con geometría en “T” mediante el termoformado de dos laminados planos en una “L” posteriormente soldados entre sí.
La reparabilidad de los materiales compuestos desarrollados se demostró mediante la recuperación de las propiedades mecánicas después de inducir daño mediante cizallamiento interlaminar, logrando eficiencias del 75 % para el sistema basado en enlaces disulfuro y superiores al 90 % para los sistemas basados en imina.
Finalmente, se consideró la eliminación del bisfenol A (BPA, del inglés Bisphenol A) de los compuestos epoxi, representando un avance sustancial en la sostenibilidad de estos materiales al evitar el uso de compuestos derivados del petróleo y tóxicos para los seres vivos. Se diseñó y sintetizó una serie de monómeros basados en vainillina como sustitutos del éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA, del inglés Diglycidyl Ether of Bisphenol A) en el vitrímero desarrollado. Los vitrímeros resultantes exhibieron capacidades de reciclaje, obteniendo nuevos especímenes a partir de vitrímeros curados previamente molidos en forma de polvo. Estos sistemas se molieron nuevamente y se incorporaron como la matriz de un material compuesto, obteniendo valores de resistencia al corte interlaminar (ILSS, del inglés Interlaminar Shear Strength) que oscilaban entre 6 MPa y 18 MPa. El uso de los materiales desarrollados mejoraría la sostenibilidad de los materiales compuestos y su proceso de fabricación mediante el uso de matrices vitriméricas de origen natural, evitando el proceso de curado y utilizando una forma rápida de consolidar laminados a partir de polímeros reciclados.
Esta Tesis Doctoral se presenta como un compendio de 10 artículos y una patente presentada, citados a continuación en orden de aparición:
I. Gómez Sánchez, J., Jiménez Suárez, A., Sánchez-Romate, X. X. F., & Prolongo, S. G. (2022). Influence of the characterization methodology on the repair performance of self-healing materials. Engineering Proceedings, 31(1), 21.
II. Gómez-Sánchez, J., Fernández Sánchez-Romate, X. X., Jiménez-Suárez, A., & Prolongo, S. G. (2024). Self-Healing Activation by Conventional Resistive Heating through the Addition of Carbon Nanotubes in Epoxy Systems Based on Covalent Adaptable Networks. ACS Applied Polymer Materials, 6(2), 1106-1115.
III. Gómez-Sánchez, J., Sánchez-Romate, X. F., Espadas, F. J., Prolongo, S. G., & Jiménez-Suárez, A. (2024). Electromechanical Properties of Smart Vitrimers Reinforced with Carbon Nanotubes for SHM Applications. Sensors, 24(3), 806.
IV. Gómez-Sánchez, J., Sánchez-Romate, X. X. F., del Rosario, G., González-Prolongo, S., & Jiménez-Suárez, A. (2025). Multifunctional multilayer coatings: Enhancing durability through self-healing mechanisms activated via Joule effect. Progress in Organic Coatings, 200, 109018.
V. Cortés, A., Esperanza, A., Gómez‐Sánchez, J., Sanchez‐Romate, X. F., Prolongo, S. G., & Jiménez‐Suárez, A. (2024). Combining de‐icing and self‐healing for wind blades through an innovative multilayer coating approach. Polymer Composites.
VI. Sánchez, J. G., Sánchez-Romate, X. X. F., González, L., Suárez, A. J., & Prolongo, S. G. (2024). Sustainable composite manufacturing from non-expiring carbon fiber/epoxy prepregs based on a vitrimeric matrix. Journal of Manufacturing Processes, 119, 902-910.
VII. Gelation and Curing Monitoring of Sustainable Smart Glass Fiber Prepregs by using Carbon Nanotubes. Enviado a revista y presentado como patente.
VIII. Sustainable Smart Multiscale Composites based on CNT-reinforced Vitrimeric Non-expiring Prepregs. Enviado a revista.
IX. Advanced thermoforming techniques of cured carbon fiber reinforced epoxy polymers based on a reshapable vitrimeric matrix. Enviado a revista.
X. Sustainable carbon fiber composites based on recyclable bio-based vanillin thermoset polymers. Enviado a revista.
