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| Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25 |
| Desarrollo de biofiltros a partir de carbones activados para la eliminación de NOx en aire urbano | | Autor | GONZÁLEZ DÍAZ-MAROTO, CARLOS | | Director | FERMOSO DOMÍNGUEZ, JAVIER | | Codirector | MORENO GARCÍA, INÉS | | Fecha de defensa | 21-02-2025 | | Calificación | Sobresaliente cum laude | | Programa | Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales | | Mención internacional | No | | Resumen | La contaminación del aire urbano se reconoce cada vez más como un problema de salud pública y, como consecuencia de ello las regulaciones ambientales sobre la reducción de los distintos contaminantes atmosféricos (partículas en suspensión, óxidos de nitrógeno, dióxido de azufre o compuestos orgánicos volátiles, entre otros) son cada vez más estrictas. De los contaminantes mencionados, esta Tesis Doctoral se centra en el tratamiento de las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOX). Las emisiones de NOX se producen en un 95 % en forma de NO, alrededor del 5 % como NO2 y una pequeña proporción en forma de N2O. De forma natural, estos compuestos pueden ser emitidos por la actividad volcánica o por el metabolismo de algunas bacterias presentes en los suelos. Sin embargo, la mayor parte de los NOX son emitidos por fuentes antropogénicas, estimándose que cerca del 99 % de la concentración presente en el aire de las ciudades procede de actividades humanas. La contaminación del aire por NOX presenta numerosos efectos negativos para los ecosistemas y la salud humana. Por un lado, debido a su elevada reactividad en la atmósfera, los NOX participan en la formación de contaminantes secundarios como el ozono troposférico y el smog fotoquímico. Además, pueden provocar la formación de lluvia ácida, cuyos efectos negativos incluyen daños en la vegetación y la erosión de estructuras. Por otro lado, la inhalación de NOX se relaciona con el desarrollo de numerosas enfermedades y problemas de salud como fallos en la actividad cerebral, inflamación de tejidos, o problemas respiratorios, entre otras afecciones tanto físicas como mentales.
En España, el sector del transporte supone alrededor del 40 % de las emisiones anuales de NOX, cuya concentración en las ciudades continúa aumentando debido al crecimiento de la población y del nivel de vida en las zonas urbanas. Durante las últimas décadas, la Comisión Europea ha liderado los esfuerzos para reducir progresivamente las emisiones de contaminantes de los vehículos de carretera impulsando medidas como el empleo de catalizadores más eficientes, mejorando la calidad de los combustibles y estableciendo límites de emisión cada vez más estrictos para los vehículos. Por ello, es necesaria la adopción de medidas más restrictivas en cuanto a emisiones, así como la implementación de sistemas que permitan mitigar dichas emisiones una vez producidas.
En este contexto, esta Tesis Doctoral desarrollada en la Unidad de Procesos Termoquímicos de IMDEA Energía, se ha centrado en el desarrollo de carbones activos, a partir de biochars de pirólisis e hidrochars de HTC, y su aplicación para la eliminación de NO del aire simulando las condiciones que se pueden encontrar en espacios localizados de las ciudades como túneles y aparcamientos subterráneos. En estas zonas son habituales concentraciones de NO inferiores a 10 ppmv, temperaturas desde 15 a 40 ºC, aproximadamente, y contenidos de humedad relativa en el aire alrededor del 50 % HR. Para esta aplicación, el carbón activado se instalaría en un biofiltro donde actuaría como componente activo para la eliminación de NO. Sobre el carbón se inocularían bacterias desnitrificantes con el objetivo de lograr su bio-regeneración in situ. También se propone la incorporación de un sustrato orgánico, el cual aportaría los nutrientes necesarios para favorecer el desarrollo de las bacterias y el crecimiento de plantas sobre el propio biofiltro. Además, se ha profundizado en el mecanismo que rige el proceso de eliminación de NO sobre carbones activados, el cual todavía se encuentra bajo debate en la literatura científica.
A continuación, se resumen las principales actividades llevadas a cabo durante esta investigación y las conclusiones obtenidas.
Con el objetivo de determinar cuál es el método de activación más adecuado para la obtención de carbones activados para su aplicación en la eliminación de NO del aire, se evaluaron diferentes métodos de activación físicos y químicos, empleando como material de partida un biochar procedente de paja de Miscanthus. Los métodos físicos que se han estudiado fueron la activación con CO2 a tres temperaturas distintas (800, 850 y 900 ºC) y con vapor de agua (900 ºC), mientras que el método de activación química estudiado fue la activación con KOH (700 ºC). La capacidad de eliminación de NO de estos materiales se comparó con la de un carbón activo comercial (740GR©) de origen mineral, ampliamente utilizado en aplicaciones de adsorción de contaminantes.
Los resultados obtenidos indicaron que todos los métodos de activación llevados a cabo sobre el biochar de Miscanthus dieron lugar al desarrollo de una microporosidad en torno a 5-6 Å y una mesoporosidad adicional (con un máximo alrededor de 70 Å). Por otro lado, se determinó que los métodos de activación física promueven la formación de grupos funcionales oxigenados, fundamentalmente de tipo carboxílico y carbonilo; mientras que la activación química da lugar a grupos de tipo fenólico y carbonilo. Por su parte, el carbón activo comercial presenta principalmente grupos funcionales de tipo carbonilo.
Los ensayos de eliminación de NO (5 ppmv) indicaron que los carbones activados por métodos físicos presentan eficiencias de eliminación a temperaturas próximas a la ambiente (25 ºC) en aire cercanas al 100 %, siendo superiores a las obtenidas tanto con el carbón activado químicamente (80 %) como a la del carbón comercial (74 %). Además, los carbones activados físicamente muestran una gran versatilidad, manteniendo una elevada eficiencia de eliminación a distintas temperaturas de operación (25-75 ºC) en aire seco y húmedo (50 % HR). La mayor eficiencia de los carbones activados físicamente se puede asociar a sus propiedades fisicoquímicas. Por un lado, una distribución de tamaño de poro con una microporosidad abundante en torno a 6-7 Å (tamaño considerado como óptimo para esta aplicación en estudios previos en literatura) y una mesoporosidad adicional que puede ayudar a la difusión de las moléculas (NO y O2) en la estructura porosa del carbón. Por otro lado, la mayor presencia de funcionalidades de tipo carboxílico y carbonilo, cuyo carácter electrófilo puede favorecer su interacción con el NO y el NO2 (moléculas nucleófilas).
Los ensayos realizados bajo diferentes condiciones han permitido postular el mecanismo de eliminación de NO sobre carbones activados. En primer lugar, se ha constatado la necesidad de que haya oxígeno presente en la fase gaseosa ya que, el proceso implica la oxidación de NO a NO2, tras la co-adsorción de O2 y NO sobre el carbón. Estos resultados son coherentes con el mecanismo general de Langmuir-Hinshelwood, propuesto previamente por otros autores en la literatura.
La elevada eficiencia de los carbones activados con CO2, unida a la facilidad de su obtención en las instalaciones de IMDEA Energía, motivó que se seleccionara este método de activación como el método de activación más adecuado para la obtención de carbones activados para ser empleados en la eliminación de NO del aire. Además, este método de activación puede suponer una valorización del CO2, al obtener durante la activación una corriente gaseosa con posibles aplicaciones químicas y/o energéticas.
Tras establecer el método de activación física con CO2 como el más adecuado para la obtención de los carbones activados, se evaluó el efecto del origen del tipo de biomasa y tipo de precursor carbonoso utilizado en la preparación de carbones activados para la eliminación de NO. Para ello, se emplearon dos tipos de precursores carbonosos (biochar e hidrochar) procedentes de distintos tipos de biomasa residual (agrícola, forestal y urbana). Dichos materiales fueron activados físicamente con CO2 a dos temperaturas diferentes: 900 ºC para los biochars y 800 ºC para los hidrochars. En particular, se emplearon tres biochars procedentes de biomasas agrícolas (paja de Miscanthus y paja de colza) y forestales (astillas de roble). Por su parte, los dos hidrochars empleados proceden de restos de poda urbana y de residuos sólidos urbanos. Los carbones activados resultantes se caracterizaron y se ensayaron en la eliminación de NO en distintas condiciones de operación.
Tras el proceso de activación física con CO2, los carbones derivados de biochars desarrollaron una mayor superficie específica que los procedentes de hidrochars. Este hecho puede ser debido a dos factores: 1) la mayor temperatura empleada en la activación de los biochars y 2) la generación de cierta porosidad en el biochar durante el proceso de pirólisis, lo cual no ocurre en el caso de los hidrochars durante el HTC. No obstante, todos los carbones activados presentaron una distribución de tamaño de poro bimodal con dos máximos: el primero en la zona de microporosidad (5-6 Å) y el segundo en la zona de mesoporosidad (70-75 Å).
El tipo de precursor también influye en los diferentes grupos funcionales presentes en los carbones activados. Así pues, en los carbones activados procedentes de los biochars se detectó, fundamentalmente, la presencia de grupos oxigenados de tipo carboxílico y carbonilo, mientras que, en los carbones activados derivados de hidrochars, destacan los grupos de tipo fenólico y carbonilo.
Tras evaluar los carbones activados en la eliminación de NO, se confirmó la importancia de presentar una porosidad cercana a 6-7 Å, una mesoporosidad adicional para favorecer la difusión y el efecto positivo de los grupos funcionales oxigenados de tipo carbonilo y carboxílico, especialmente a temperaturas moderadas de ensayo (50-75 ºC).
Los ensayos realizados permitieron profundizar en el mecanismo de eliminación de NO sobre los carbones activados, sugiriendo que, en primer lugar, se produce la co-adsorción del O2 y el NO, seguida de la oxidación del NO a NO2. El NO2 recién formado puede seguir dos rutas de reacción: por un lado, reaccionar con otro NO2 vecino para dar lugar a un complejo C-NO3, liberando una molécula de NO; o reaccionar con la superficie del carbón, produciendo también la liberación de una molécula de NO y la formación de un grupo funcional oxigenado en la superficie de éste.
La etapa controlante del proceso varía en función de las propiedades del carbón empleado. En los carbones activados con mayor proporción de grupos carboxílicos y carbonilos (los procedentes de los biochars de la paja de Miscanthus y la paja de colza) presentan un mecanismo de eliminación de NO controlado por la etapa de oxidación, lo que les permite mantener e incluso mejorar su eficiencia en la eliminación de NO al operar a temperaturas moderadas (50 y 75 ºC). Otra ventaja de éstos últimos es que, en base a los resultados obtenidos, se puede afirmar que los carbones cuyo mecanismo está controlado por la etapa de oxidación tienden más despacio a la saturación, pudiendo operar durante periodos más prolongados de tiempo.
Los resultados obtenidos en este apartado indicaron que el carbón activado procedente de paja de Miscanthus fue el que presentó una mejor eficiencia en las diferentes condiciones de operación ensayadas (>99 % de eliminación de NO en aire seco a todas las temperaturas de ensayo y >95 % de eliminación en aire húmedo) y un funcionamiento más prometedor a largo plazo por presentar un mecanismo de eliminación controlado por la etapa de oxidación del NO.
La composición final del biofiltro contempla la utilización de un carbón activado como componente activo para la eliminación de NO y un sustrato orgánico que servirá de soporte para favorecer el desarrollo de bacterias inoculadas en el carbón y plantas sobre el propio biofiltro.
Se estudiaron dos tipos de sustratos orgánicos a base de mantillo y de fibra de coco. En primer lugar, se comprobó que ambos sustratos no son activos en el proceso de eliminación de NO ya que, por sí mismos, no son capaces de reducir la concentración de NO en la corriente gaseosa. Por otra parte, al combinarse con el carbón activado, la humedad adicional que aporta la presencia del sustrato puede reducir ligeramente la eficiencia de eliminación del carbón activado.
Las propiedades del mantillo y, especialmente, la facilidad para mezclarlo con el carbón activado formando un lecho homogéneo, hacen de éste un material más adecuado para servir como soporte para plantas en el biofiltro y simultáneamente favorecer el desarrollo de las bacterias sobre el carbón activado.
Se llevó a cabo el escalado de las instalaciones de activación física con CO2 y de eliminación de NO a planta piloto. Los materiales seleccionados para la obtención de carbones activados a mayor escala fueron, por un lado, el biochar derivado de la pirólisis de Miscanthus y, por otro, el hidrochar procedente de los residuos de poda urbana.
Los resultados derivados de la caracterización fisicoquímica de estos materiales indicaron que los carbones activados en el reactor de planta piloto (tanto a partir de biochar como de hidrochar) presentaron propiedades muy similares a las obtenidas en el laboratorio. El análisis inmediato de los materiales indicó una diferencia inferior al 5 % p/p en el contenido de carbono fijo y cenizas entre los carbones activados en ambas instalaciones.
Por otro lado, las propiedades texturales de los carbones activados en ambas instalaciones fueron muy semejantes. Las distribuciones de tamaño de poro también fueron muy similares, obteniéndose en todos los casos una distribución bimodal con dos máximos centrados en 5-6 Å y 70-75 Å. Por otro lado, los grupos funcionales que se detectaron por FT-IR y TPD-MS en los carbones activados en ambas instalaciones de activación fueron los mismos.
Además de las propiedades fisicoquímicas, también se evaluó la eficiencia en la eliminación de NO en el filtro a escala de laboratorio de los carbones obtenidos en planta piloto. Los resultados indicaron que la eficiencia de los carbones activados a escala de planta piloto en la eliminación de NO fue muy similar a la obtenida por los carbones activados en el reactor de laboratorio.
Se realizaron también ensayos en un filtro a escala de planta piloto utilizando el carbón activado derivado del biochar de paja de Miscanthus, el cual mostró una eliminación total de NO en los ensayos llevados a cabo durante un periodo de tiempo de 7 horas, siendo superior a la del carbón comercial 740GR©. Además, se comprobó la durabilidad del carbón activado, operando en continuo durante seis días (144 horas) en las condiciones más próximas a la aplicación final (5 ppmv de NO en aire con 50 % HR a 25 ºC). Este ensayo se llevó a cabo combinando el carbón activado derivado del biochar de paja de Miscanthus con el sustrato a base de mantillo. En este ensayo se obtuvo una eficiencia de eliminación de NO tras 6 días del 75 %, sin evidenciar que el carbón hubiera llegado a su límite saturación, demostrando que se trata de un material con un gran potencial para esta aplicación.
Finalmente, en esta Tesis Doctoral, se llevó a cabo un estudio muy preliminar sobre la bio-regeneración de los carbones activados saturados de NO. Para ello, se inocularon bacterias del género Paenibacillus Durus sobre distintos carbones activados que fueron saturados previamente de NO. Para el carbón activado derivado de la paja de Miscanthus se consiguió, aproximadamente, una recuperación del 20 % durante 3 horas de ensayo tras 7 y 14 días desde la inoculación. Por su parte, en el carbón activado procedente de astillas de roble, se logró una recuperación de alrededor del 30 % para el mismo tiempo de ensayo y tras los mismos periodos de inoculación. Estos resultados permiten postular que, cuando el proceso de eliminación de NO está controlado por la adsorción física, como es el caso del carbón activado procedente de roble, las bacterias pueden metabolizar más fácilmente los NOX retenidos sobre la superficie del carbón activado, mejorando la bio-regeneración del carbón. |
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