Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Valorization of lignocellulosic waste through sustainable transformation and selective separation processes
Autor
VIDAL DUARTE, NORA
Director
MELERO HERNÁNDEZ, JUAN ANTONIO
Codirector
MARTÍNEZ CASTILLEJO, FERNANDO
Fecha de depósito
09-07-2025
Periodo de exposición pública
9 a 23 de julio de 2025
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
Solicitada
Resumen
Esta tesis doctoral se ha llevado a cabo en el Instituto de Investigación en Tecnologías Sostenibles (ITPS) de la Universidad Rey Juan Carlos y se inscribe en el objetivo estratégico de avanzar en la implementación de biorrefinerías sostenibles mediante la valorización adecuada de los residuos de biomasa lignocelulósica. El presente estudio se centra específicamente en los residuos urbanos de poda y jardinería, que
constituyen residuos lignocelulósicos no comestibles y disponibles en abundancia. Lamentablemente, estos residuos siguen siendo en gran medida eliminados mediante vertido o valorizados de manera ineficiente mediante métodos de recuperación de energía.
Esta investigación aborda un concepto novedoso mediante la integración del tratamiento hidrotérmico catalítico, la fermentación acidogénica oscura y las técnicas de separación selectiva con el fin de crear una estrategia de valorización de residuos de ciclo cerrado y alineada con el paradigma de la economía circular de la UE.
La biomasa lignocelulósica utilizada en este estudio se caracterizó mediante diversas técnicas, entre ellas el análisis termogravimétrico (TGA), el análisis elemental (HCNS-O), la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), la difracción de rayos X (XRD) y la microscopía electrónica de barrido (SEM). Esta caracterización exhaustiva permitió
la identificación de las propiedades estructurales y composicionales críticas para el rendimiento de los procesos catalíticos y de fermentación posteriores.
La primera fase de la investigación exploró el tratamiento catalítico hidrotérmico para la despolimerización selectiva de la lignina en la biomasa lignocelulósica y la coproducción de ácidos carboxílicos. Se sintetizaron cuatro
catalizadores basados en MgO utilizando diferentes métodos de síntesis. El catalizador sintetizado mediante un proceso sol-gel (MgO I) mostró propiedades superiores, incluyendo una alta macroporosidad y una alta basicidad media, lo que contribuyó a una descomposición eficiente de la lignina y a una alta selectividad hacia los ácidos carboxílicos. En condiciones de funcionamiento suaves (120 °C, 30 minutos), más del 76 % de los polímeros convertidos se atribuyeron a la degradación de la lignina, y más del 30 %
del carbono de los residuos sin tratar se recuperó en forma de ácidos carboxílicos de valor comercial, en particular ácidos dicarboxílicos. Sin embargo, la estabilidad del catalizador se reveló como un reto crítico debido a la formación de Mg(OH)₂ en las condiciones hidrotérmicas de la reacción, lo que favorece la pérdida de la deslignificación selectiva y la disminución de la producción de ácidos carboxílicos. Por lo tanto, se llevaron a cabo investigaciones adicionales
para mejorar la robustez del catalizador.
Por lo tanto, en la segunda etapa de la investigación, se utilizaron metales de transición (Fe, Cu y V) sobre el soporte de MgO para mejorar la capacidad oxidativa con el fin de mejorar la producción de ácidos carboxílicos. Entre todas las formulaciones probadas, el 10 % en peso de V/MgO resultó ser el catalizador óptimo, ya que combinaba una alta eliminación selectiva de lignina (SLR) del 0.8 con una conversión mínima de celulosa y hemicelulosa. Este rendimiento catalítico se debe a su capacidad oxidativa moderada
y su alta macroporosidad en comparación con los materiales que contienen Fe y Cu. Además, el catalizador mantuvo su rendimiento catalítico durante tres ciclos de reacción con una lixiviación de metales insignificante, lo que demuestra tanto la eficiencia catalítica
eficiencia catalítica y la estabilidad operativa. Cabe destacar que las modificaciones catalíticas también dieron lugar a un mayor rendimiento global de monómeros valiosos, incluidos ácidos grasos volátiles y no volátiles, en comparación con el MgO (I) sin soporte metálico (alcanzando una selectividad del carbono hacia los ácidos carboxílicos del 37 %).
La fracción sólida obtenida tras el tratamiento catalítico, principalmente holocelulosa, se sometió a ensayos de fermentación acidogénica en la oscuridad. Los intentos iniciales de fermentación con
holocelulosa no tratada dieron lugar a rendimientos deficientes debido al contenido de lignina, que dificulta el acceso de los microorganismos. Sin embargo, el pretratamiento catalítico hidrotérmico de los residuos mejoró significativamente las tasas de bioconversión. Las pruebas de fermentación posteriores dieron como resultado una concentración total de ácidos carboxílicos de 1,10 g/L, dominada por los ácidos acético y butírico, y una producción acumulada de gas de 55 mL de CO₂/gVS y 17 mL de H₂/gVS. Curiosamente, también se detectaron subproductos de fermentación poco comunes, como los ácidos isobutírico
y hexanoico, lo que sugiere posibles cambios en las vías metabólicas, probablemente debido a la composición específica del sustrato y a la dinámica de la comunidad microbiana.
La última etapa experimental de la presente investigación se centró en la separación selectiva de los ácidos carboxílicos del caldo de fermentación, en particular los que tienen cadenas de carbono más largas (C≥5). Se caracterizaron y probaron exhaustivamente en ensayos de extracción disolventes eutécticos hidrofóbicos (HES) basados en óxido de trioctilfosfina (TOPO) combinados con mentol o timol en diferentes proporciones molares. Se identificaron tres mezclas eutécticas estables con relaciones molares de: 1TOPO:2Timol, 1TOPO:1Timol y 1TOPO:2Mentol, respectivamente. Estas mezclas mantuvieron el estado líquido a temperatura ambiente durante largos periodos de almacenamiento. Las interacciones moleculares entre las moléculas se determinaron mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) de ¹H y ³¹P, lo que indicó que la modificación de los entornos de ¹H y ³¹P constituye una fuerte evidencia de la formación de mezclas líquidas estables.
La mezcla 1TOPO:2Timol demostró la mayor selectividad, logrando una recuperación superior al 70% de ácidos carboxílicos de cadena larga a partir de mezclas acuosas modelo (C ≥ 5), con una coextracción insignificante de ácidos carboxílicos de cadena corta (C < 5) y azúcares monoméricos. Además, se observó una pérdida insignificante de fósforo en el medio acuoso, lo que indica una buena estabilidad del disolvente eutéctico (HES, por sus siglas en inglés). Este HES se utilizó en un segundo ciclo de extracción tras un lavado con NaOH, mostrando un rendimiento de extracción similar al del disolvente fresco, lo que confirma su buena reutilización, un aspecto crítico para futuras aplicaciones industriales.
Este disolvente eutéctico seleccionado se probó además en un sistema continuo de extracción contracorriente en columna de vidrio empacada, con recuperación continua del disolvente en una segunda columna mediante retroextracción alcalina usando NaOH 0,1 M. Los resultados mostraron que el excelente rendimiento del disolvente se mantiene en operación continua en términos de extracción selectiva de ácidos carboxílicos de cadena larga y reutilización.
Finalmente, los HES optimizados se probaron en la extracción selectiva de ácidos carboxílicos a partir de caldos de fermentación reales provenientes de la fermentación acidogénica de holocelulosa. Nuevamente, el disolvente HES mostró un rendimiento excelente en términos de selectividad, estabilidad y reutilización para este efluente real.
En la etapa final, se desarrolló un diseño conceptual preliminar y una evaluación tecnoeconómica del posible proceso integrado de valorización. La biorrefinería propuesta fue diseñada para tratar aproximadamente 1.370 kg/h de residuos de poda, basándose en datos de generación de residuos municipales de la ciudad de Móstoles (Madrid). El proceso incluye tres secciones: (i) despolimerización hidrotermal de los residuos lignocelulósicos para obtener un efluente acuoso rico en ácidos carboxílicos, (ii) fermentación acidogénica de la fase sólida de holocelulosa restante tras el tratamiento catalítico hidrotermal, y (iii) extracción de ácidos de cadena larga del caldo fermentativo con recuperación del HES. Se realizaron balances de masa y energía, y se estimaron los gastos de capital (CAPEX) y operativos (OPEX). El coste unitario de tratamiento se estimó en aproximadamente 250 €/tonelada, lo cual es mucho más alto que las tarifas actuales de vertido (~40 €/tonelada). Sin embargo, con el aumento proyectado de los impuestos sobre vertederos y las restricciones regulatorias en toda la Unión Europea, esta tecnología podría volverse económicamente competitiva en un futuro próximo.
En términos de eficiencia material, el sistema integrado logró una reducción del 36% en residuos sólidos, un rendimiento de ácidos carboxílicos del 12,7% y una producción de biohidrógeno del 1,4% en masa. Estos resultados destacan el potencial de la biomasa lignocelulósica como materia prima renovable para producir productos químicos de base biológica y vectores energéticos, contribuyendo así a los objetivos de descarbonización y minimización de residuos en el marco de una economía circular.
En conclusión, la investigación actual muestra que la integración del tratamiento catalítico hidrotermal, la fermentación biológica y la extracción selectiva mediante HES podría ser una vía viable para la valorización de residuos lignocelulósicos. Los hallazgos clave incluyen la identificación de un catalizador óptimo para la despolimerización (10% en peso de V/MgO), un pretratamiento mecánico eficaz de la holocelulosa para mejorar la fermentación, y el diseño exitoso de un disolvente de extracción selectivo y reutilizable. Aunque el coste de tratamiento propuesto supera las tarifas actuales de vertido, el valor añadido de los productos obtenidos, combinado con el endurecimiento anticipado de las regulaciones ambientales, podría hacer que este enfoque sea prometedor para su implementación futura. No obstante, el trabajo futuro debe centrarse en: (i) explorar óxidos mixtos como catalizadores de despolimerización, (ii) dilucidar los mecanismos de reacción implicados en la despolimerización de la lignina, (iii) optimizar la fermentación para operación continua y mayores rendimientos de ácido butírico, (iv) estudiar procesos de elongación de cadena post-fermentación, y (v) realizar evaluaciones ambientales y sociales integrales. Finalmente, también será esencial escalar las tecnologías propuestas a niveles más altos de preparación tecnológica (TRL > 4) para su futura implementación industrial.
