Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Addressing Challenges in the Detection and Removal of
Micro(nano)plastics in Water Matrices: Bridging Knowledge Gaps
Autor
ÁLVAREZ FERNÁNDEZ, CARMEN
Director
DUFOUR ANDÍA, JAVIER
Codirector
MARUGÁN AGUADO, ÁNGEL JAVIER
Fecha de depósito
24-02-2026
Periodo de exposición pública
25 de febrero a 10 de marzo de 2026
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
Solicitada
Resumen
Desde su invención en el siglo XX, los plásticos han revolucionado la ciencia de materiales e impulsado el desarrollo socioeconómico y tecnológico. Paradójicamente, atributos como la durabilidad, el bajo coste y la impermeabilidad, constituyen al mismo tiempo algunas de sus bondades y desventajas, ya que, además de aportar múltiples beneficios, han favorecido su consumo masivo, acumulación y persistencia en el medio ambiente. En el entorno natural, los plásticos se degradan progresivamente debido a su exposición a estresores ambientales. Como consecuencia, pueden romperse en fragmentos más pequeños conocidos como microplásticos (MPs, 1 µm–5 mm) e incluso alcanzar la escala nanométrica, dando lugar a los nanoplásticos (NPs, 1–1000 nm). Los MPs se han detectado en todos los compartimentos ambientales. Aunque una gestión inadecuada de los plásticos o su abandono directo constituyen fuentes primarias de introducción, los efluentes de las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR) se han identificado como uno de los principales focos de difusión. En cuanto a los NPs, hay un menor número de evidencias científicas. Su naturaleza persistente, ubicuidad, continua introducción en el medio ambiente y su capacidad para actuar como vectores de contaminantes, metales pesados y microorganismos patógenos, junto con el limitado conocimiento sobre sus efectos, han convertido a los micro(nano)plásticos (MNPs) en contaminantes de creciente preocupación. Esta preocupación se ha visto intensificada por su detección en productos de consumo humano, así como en fluidos y tejidos humanos.
Pese a la extensa literatura científica, el estudio de los MNPs sigue presentando importantes lagunas de conocimiento. La presente tesis doctoral surge de una preocupación por la problemática que representa la contaminación del agua por MNPs. En este contexto, el objetivo principal de la misma ha sido investigar tecnologías emergentes orientadas a la detección y eliminación de los MNPs en agua. En coherencia con este objetivo, se llevaron a cabo seis investigaciones. Los retos asociados a este campo de investigación se agrupan en dos categorías: caracterización y cuantificación en las muestras de interés y eliminación eficiente mediante tecnologías escalables y sostenibles. Estos dos bloques temáticos vertebran la estructura de esta tesis doctoral. La Parte I, titulada Análisis de la presencia de microplásticos y nanoplásticos en matrices acuosas, comprende tres investigaciones centradas en el estudio de distintas matrices relevantes para la salud humana y medioambiental. La Parte II, Evaluación de procesos de oxidación anódica y filtración para la eliminación de partículas de polietileno en agua, se compone de tres investigaciones en las que se exploran dichos procesos, tanto de forma individual como combinada, así como los cambios fisicoquímicos inducidos en dichas partículas y su impacto medioambiental.
La comunidad científica ha reportado la presencia de MPs en el agua embotellada, señalando a los envases plásticos como la fuente de emisión. En la sección 4.1. Microplásticos liberados por contenedores plásticos se abordó la identificación y cuantificación de MPs liberados por botellas de polietileno de tereftalato (PET) y bidones de polipropileno (PP), mediante microespectroscopía infrarroja (μ–FTIR). Se identificaron fragmentos poliméricos de PET y PP en todas las muestras semanales procedentes de las botellas y bidones, respectivamente, expuestos a radiación solar natural. Asimismo, aunque en menor proporción, se detectó polietileno de alta densidad (HDPE) en las muestras de ambos tipos de contenedores plásticos. Si bien el PET es susceptible de experimentar degradación hidrolítica, no se detectaron MPs en las muestras alejadas de la luz solar durante 4 y 12 semanas. La concentración determinada en las muestras correspondientes a las botellas de PET expuestas fue uniforme y muy baja a lo largo de todo el experimento, y los espectros de infrarrojo (IR) registrados no mostraron signos de degradación. Los resultados se atribuyeron a la considerable fotoestabilidad de este polímero y a la posible presencia de aditivos estabilizantes frente a la radiación ultravioleta (UV). Por otra parte, la liberación por parte de los bidones de PP siguió una tendencia exponencial con el tiempo de exposición. Se detectaron concentraciones similares de MPs en el agua de ambos tipos de PP evaluados, lo que confirmó que la presencia de un agente clarificante en la matriz polimérica no tuvo efecto en su liberación. Otro resultado significativo fue la observación de un mayor número de espectros de IR deformados a medida que aumentaba el tiempo de exposición, caracterizados por bandas poco resueltas y por la aparición de señales atribuibles a grupos carbonilo. La inspección de los MPs mediante microscopía electrónica de barrido evidenció un incremento de la rugosidad superficial de los MPs de PP con el tiempo de exposición del bidón. Esta alteración morfológica explica la aparición de espectros deformados, dado que la técnica μ–FTIR es sensible a la topografía de las partículas. Finalmente, se determinó el tamaño de los MPs detectados, la mayoría de los cuales se encontró en el rango de 20–40 µm.
La presencia de materia orgánica adherida a la superficie de los MPs puede dificultar, e incluso impedir, su identificación mediante µ–FTIR al enmascarar las bandas espectrales características de los polímeros sintéticos. En este contexto, la Sección 4.2. Evaluación de microplásticos en aguas residuales contribuye a los esfuerzos de estandarización del análisis de MPs en efluentes de EDAR, mediante la evaluación de dos métodos de digestión. Entre los métodos evaluados, el procedimiento de digestión oxidativa se identificó como el más adecuado debido a su capacidad para preservar la integridad de la poliamida y el poliestireno. En la EDAR piloto de la URJC, el efluente final presentó una concentración de 19 ± 6 MPs L−1, siendo el PE el polímero dominante. Además, se detectaron a posteriori ciertas limitaciones analíticas como la incertidumbre asociada a la recuperación de MPs tras la digestión de las muestras, así como un porcentaje relativamente elevado de partículas que no pudieron ser identificadas.
Si bien se ha reportado la presencia de MPs en el mar Mediterráneo en numerosos estudios científicos, el contenido de NPs en esta cuenca marina sigue siendo desconocido. Con el objetivo de aportar datos empíricos, se llevó a cabo la investigación titulada 4.3 Nanoplásticos en entornos acuáticos naturales. Las muestras recogidas durante una campaña de muestreo en septiembre de 2024 revelaron concentraciones de polímeros por debajo del límite de detección en aguas marinas abiertas y en corrientes de agua subterránea. No obstante, las muestras tomadas en la orilla de playa mostraron diferentes niveles de concentración de PE (con valores que alcanzaron el rango de los µg L−1), así como la presencia de PS y PET (aunque estos dos últimos presentaron incertidumbres respecto a su presencia y cantidad). Esta investigación se centró en seleccionar el modelo de regresión más adecuado para el ajuste de las curvas de calibración, con el objetivo de mejorar la precisión analítica de los resultados obtenidos. Tras una evaluación estadística detallada, se seleccionó una regresión cuadrática ponderada mediante mínimos cuadrados, con un factor de ponderación de x−2, como el modelo que mejor representaba la respuesta instrumental.
En la segunda parte de esta tesis, el polietileno se seleccionó como polímero modelo para evaluar la eficiencia de la oxidación anódica (OA) y su combinación con la microfiltración (OA+F) para su eliminación. Los resultados de este estudio, recogidos en la sección 4.4. Eficiencia de eliminación, revelaron que la OA inducía la aglomeración de las partículas de polietileno (PE MNPs, en adelante). Mediciones del potencial zeta confirmaron un cambio en su carga superficial, lo que explica la pérdida de estabilidad de la suspensión coloidal y el favorecimiento de la agregación. Además, debido a que en la celda electroquímica se estaba produciendo paralelamente la reacción de evolución del oxígeno, las microburbujas generadas facilitaron el arrastre de los agregados formados hacia la superficie del depósito. Se comparó la eficiencia de distintos electrodos comerciales: óxidos metálicos mixtos soportados sobre titanio, tanto en una estructura en forma de malla como en placa (Ti/MMO malla y placa), y diamante dopado con boro sobre sustrato de niobio (BDD) como ánodos; y acero inoxidable (SS) y fieltro de carbono (CF) como cátodos. Para todas las combinaciones ánodo-cátodo evaluadas, se observó una dependencia directamente proporcional con la densidad de corriente aplicada. El ánodo de Ti/MMO en forma de malla mostró una eficiencia de eliminación superior a la del Ti/MMO en placa. Esta diferencia se atribuyó a su geometría, ya que la estructura mallada favorece la formación de microturbulencias locales, mejorando el transporte de masa y facilitando el desprendimiento de las burbujas de oxígeno. En contraposición, el ánodo de BDD exhibió mayores eficiencias de eliminación para la misma densidad de corriente, atribuibles a su capacidad para generar radicales hidroxilos casi libres, los cuales podrían estar contribuyendo a la desestabilización y posterior aglomeración. Aunque la combinación del ánodo de BDD con el cátodo de CF resultó especialmente prometedora, la alta resistencia electroquímica del sistema impidió el aumento de la densidad de corriente. Resulta destacable que la máxima eficiencia de eliminación se alcanzó con esta pareja de electrodos sin membrana de separación entre compartimentos. La observación del cátodo de CF mediante SEM evidenció la adsorción de los PE MNPs en su superficie. Tras un estudio preliminar sobre la eficiencia de retención de diferentes membranas comerciales, se evaluó la integración del proceso de OA (empleando un ánodo de BDD y un cátodo de SS separados por una membrana de intercambio protónico), con una filtración posterior a través de membranas de acetato de celulosa y rejillas de acero inoxidable. Dado que la filtración depende principalmente del tamaño de partícula, la aglomeración favoreció la eficiencia de retención.
Se utilizaron técnicas complementarias entre sí para caracterizar los aglomerados, como la cromatografía de permeación en gel acoplada a un detector de infrarrojo (GPC–IR, por sus siglas en inglés), la microespectroscopía infrarroja (μ–FTIR, por sus siglas en inglés), la microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE–SEM, por sus siglas en inglés) y la resonancia magnética nuclear de protón (1H NMR, por sus siglas en inglés). Los resultados obtenidos de cada una de estas metodologías analíticas se interpretaron individualmente y se correlacionaron en la sección 4.5 Caracterización de aglomerados. Se hipotetizó que tuvo lugar la generación de especies radicalarias capaces de modificar el peso molecular y originar ramificaciones de cadena corta (SCB, por sus siglas en inglés). Estos posibles cambios a nivel molecular se evaluaron mediante GPC–IR. La comparación de las curvas de distribución de pesos moleculares mostró perfiles casi idénticos para los PE MNPs vírgenes y los aglomerados. Las variaciones en los pesos moleculares promedio en número (Mn) y en peso (Mw) fueron mínimas, mientras que el peso molecular promedio en Z (Mz) mostró un ligero incremento, lo cual se asoció a un entrecruzamiento parcial. El análisis IR reveló un incremento en la cantidad de SCB y de metilos (CH3) en tras el proceso de OA. Con el fin de obtener información sobre potenciales modificaciones químicas en la superficie, los aglomerados formados fueron analizados mediante μ−FTIR. Todos exhibieron signos de oxidación, aunque con variaciones en la posición e intensidad de las nuevas bandas IR, localizadas en regiones espectrales características de grupos hidroxilo, carbonilo y enlaces carbono-oxígeno. La presencia de estos grupos polares en la superficie de los PE MNPs pudo contribuir a su aglomeración. Además, se observó un incremento en la intensidad de la banda asociada a enlaces C−H de grupos CH3 ramificados. La espectroscopía de ¹H NMR permitió evaluar si la degradación oxidativa constituyó un fenómeno meramente superficial o si también alcanzó regiones internas. La comparación de los espectros de ¹H NMR de los PE MNPs vírgenes y tras el proceso reveló la aparición de un multiplete, atribuible a protones de grupos metilo en ramificaciones. Otra diferencia significativa entre ambos espectros fue la marcada reducción de las señales asociadas a dominios amorfos, junto con el incremento de aquellas correspondientes a dominios cristalinos. La alta intensidad de estas señales en comparación con las relativamente débiles del multiplete complejo, junto con el hecho de que las ramificaciones reducen el grado de cristalinidad de los polímeros, llevó a hipotetizar que dichas ramificaciones estarían limitadas a la superficie de los PE MNPs. Por otro lado, no se observaron bandas atribuibles a alcoholes, ni a funcionalidades con grupos carbonilo, lo que llevó a la conclusión de que la degradación oxidativa inducida por el proceso de OA tuvo lugar principalmente en la superficie de los PE MNPs. Finalmente, la técnica de FE–SEM se empleó para evaluar visualmente posibles alteraciones morfológicas. Las partículas conservaron su morfología esférica y no se detectaron diferencias significativas en la distribución de tamaños en comparación con las partículas vírgenes. Sin embargo, una inspección visual empleando el mayor factor de aumentos disponible permitió observar un ligero incremento de la rugosidad.
Puesto que las configuraciones de BDD–CF y BDD∣SS combinada con microfiltración mediante membranas de CA y SS presentaron valores comparables de eliminación, se llevó a cabo un análisis ambiental, descrito en la Sección 4.6. Evaluación del impacto ambiental de los procesos de eliminación propuestos. El objetivo fue evaluar el efecto que tienen los distintos materiales, teniendo en cuenta sus análisis de ciclo de vida (ACV) individuales. El estudio comparativo de materiales se realizó utilizando el software SimaPro, en el cual se implementó el inventario de ciclo de vida de los materiales usando aproximaciones de la base de datos de Ecoinvent y el método Huella Ambiental 3.1. Los resultados obtenidos mostraron que el material de Nafion fue el principal responsable del impacto asociado al proceso de OA en todas las categorías evaluadas. Esto se debe a que su síntesis implica un elevado consumo energético y el uso de compuestos fluorados y sulfurados, lo cual conlleva una carga ambiental considerable en cuanto al cambio climático, la ecotoxicidad, y el agotamiento de la capa de ozono, entre otros. El acero inoxidable fue el segundo mayor contribuyente a los impactos medioambientales, debido principalmente al uso del suelo, a los recursos materiales y a la energía consumida para la extracción, fundición y refinado de sus precursores. El uso de la membrana de CA en la etapa de microfiltración mostró una mejora moderada con respecto al uso de la malla de SS. Por el contrario, la configuración BDD–CF presentó un impacto ambiental significativamente menor, con reducciones del 76,7 al 99,8 %. Este estudio demuestra que la herramienta de ACV es útil, prometedora e interesante para orientar la selección de materiales en sistemas electroquímicos.
