Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Nuevas estrategias de aplicación de materiales metal-orgánicos en química fina y catálisis ambiental
Autor
GARCÍA ROJAS, ELENA
Director
ORCAJO RINCÓN, MARIA GISELA
Codirector
MARTOS SÁNCHEZ, MARÍA CARMEN
Fecha de defensa
16-06-2025
Calificación
Sobresaliente cum laude
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
No
Resumen
La química verde surge como respuesta a la necesidad de desarrollar procesos químicos más sostenibles, minimizando el uso de sustancias peligrosas y reduciendo la generación de residuos. Para lograrlo, la catálisis juega un papel fundamental, al aumentar la eficiencia de las reacciones químicas reduciendo la energía de activación y mejorando la selectividad a los productos deseados. En este contexto, el desarrollo de catalizadores heterogéneos eficientes ha cobrado gran interés, debido a sus ventajas frente a los homogéneos tradicionales, como su facilidad de recuperación y reutilización, lo que simplifica los procesos de separación y purificación y los hace más adecuados para aplicaciones industriales sostenibles.
Dentro de la amplia variedad de catalizadores heterogéneos existentes, los materiales MOF (Metal-Organic Frameworks) se presentan como una alternativa prometedora debido a su versatilidad estructural y su capacidad para ajustarse a distintos procesos catalíticos. Estos materiales cristalinos están formados por clústeres metálicos y ligandos orgánicos, que generan redes tridimensionales porosas con gran superficie específica y accesibilidad a los centros activos. Su versatilidad en el diseño permite seleccionar el centro metálico, el tipo de ligando y controlar la morfología de los poros, ajustando sus propiedades para aplicaciones específicas. Como resultado, los MOFs han demostrado gran potencial en áreas como el almacenamiento y separación de gases, la detección y degradación de contaminantes, la liberación controlada de fármacos, el almacenamiento de energía y la catálisis heterogénea. Aunque su desarrollo ha sido notable desde su descubrimiento en 1995, aún existen desafíos para su aplicación a escala industrial: elevado coste y bajo rendimiento de síntesis, estabilidad térmica y dificultad de escalado. Estas limitaciones han impulsado nuevas estrategias de diseño para mejorar su viabilidad en procesos catalíticos sostenibles.
El objetivo principal de esta investigación es evaluar materiales metal-orgánicos con distinta naturaleza química y estructural para su aplicación como catalizadores heterogéneos en procesos de interés industrial y ambiental, analizando la influencia de sus propiedades en diferentes reacciones. Para ello, el trabajo se estructura en tres líneas principales:
1. Reacción de acoplamiento cruzado O-Arilación de Ullmann con MOFs basados en cobre.
Las reacciones de acoplamiento cruzado de Ullmann se han consolidado como un método clave en la síntesis de éteres de diarilo, compuestos de alto valor en la industria farmacéutica y química fina. Aunque tradicionalmente se han empleado catalizadores homogéneos basados en paladio, su alto coste y las dificultades de recuperación han motivado la búsqueda de alternativas más económicas y sostenibles, como los catalizadores de cobre, que mantienen elevada eficiencia. A su vez, la necesidad de sistemas catalíticos reutilizables y de fácil separación ha impulsado el desarrollo de catalizadores heterogéneos, aunque su aplicación sigue siendo limitada en bibliografía.
En este contexto, se evaluó el MOF URJC-1 como catalizador heterogéneo en la reacción entre 4-nitrobencenoaldehído y fenol. Primero, se realizó un estudio sistemático de las principales variables de reacción, determinándose como condiciones óptimas: 3 % molar como carga de catalizador, 120 °C, 1 equivalente de K2CO3, una relación molar 4-NB/Ph = 1:2 y DMF como disolvente. Bajo estas condiciones, el URJC-1 logró conversión prácticamente completa y una selectividad del 100 % hacia el 4-formildifenil éter (4-FDE) en 60 minutos. La estabilidad y capacidad de reutilización del catalizador se evaluó mediante estudios de reciclabilidad, manteniendo alta actividad tras cinco ciclos, con conversiones superiores al 90 %, sin pérdida de estructura cristalina ni lixiviación de especies de cobre. También se amplió el estudio a otros sustratos, observándose diferencias en la conversión de 4-NB en función del efecto electrónico y las limitaciones difusionales de los reactivos.
Con fines comparativos, se sintetizaron tres MOF de cobre adicionales con diferente naturaleza orgánica (Cu-MOF-74, JUC-62, HNUST-1) y se empleó el HKUST-1 comercial. La caracterización estructural y textural confirmó su correcta síntesis y permitió conocer sus propiedades fisicoquímicas. Posteriormente, se comparó la actividad catalítica del URJC-1 con estos MOFs, una sal homogénea (Cu(NO3)2) y un óxido heterogéneo (CuO). El URJC-1 fue el más eficiente en términos de conversión, atribuida a su estructura, con centros ácidos de Lewis (Cu2+ insaturados) y grupos tetrazol del ligando orgánico que actúan como bases de Lewis, favoreciendo la reacción mediante su acción dual. El estudio evidenció que no solo influyen los grupos nitrogenados en el ligando, sino también su tipo de funcionalización y su interacción con el centro metálico. Mientras los MOFs sin grupos nitrogenados (HKUST-1 y Cu-MOF-74) lograron valores competitivos, los funcionalizados con grupos azo (JUC-62) y amida (HNUST-1) mostraron actividad considerablemente menor.
Este estudio ha permitido determinar aspectos clave en la selección de los componentes estructurales de MOFs de cobre para que sean catalizadores eficientes en reacciones de acoplamiento cruzado, validando el URJC-1 como un catalizador ácido-base robusto y altamente activo.
2. Valorización de glicerol mediante reacciones de acetalización.
El biodiésel es una de las alternativas más desarrolladas hacia una energía más sostenible. Sin embargo, su síntesis genera grandes cantidades de glicerol como subproducto, cuya comercialización requiere procesos de purificación. Esto plantea un desafío, pero también una oportunidad para su valorización catalítica en productos de valor añadido.
Este capítulo se centra en el uso de MOFs como catalizadores heterogéneos en reacciones de acetalización para revalorizar el glicerol y promover una economía circular mediante la obtención de bioaditivos. Se abordaron dos procesos: la acetalización de benzaldehído con metanol, como reacción modelo por su simplicidad, y con glicerol, sistema más complejo y menos estudiado.
Se sintetizaron y caracterizaron diferentes MOFs con metales divalentes y tetravalentes. Los MOF-74 con metales divalentes (Mg, Ni, Co, Cu, Zn) mostraron limitaciones catalíticas e inestabilidad estructural por la presencia de agua. En cambio, los materiales con metales tetravalentes, como UiO-66 y MOF-808 basados en Zr y Hf, ofrecieron mayor estabilidad y mejor rendimiento catalítico. El UiO-66 superó al MOF-808, atribuyéndose a su mayor acidez de Lewis y Brønsted. Dentro de una misma estructura, los MOFs de Hf presentaron mayor actividad catalítica que los de Zr, debido al mayor carácter oxofílico del hafnio y su acidez Brønsted superior.
Se optimizaron las condiciones para los materiales de Hf. Para el MOF-808-Hf, se estableció una carga del 6,25 % en peso y una relación molar BA:MeOH de 1:37, logrando conversión completa en 1 h. El UiO-66-Hf permitió reducir la carga a 0,2 %. Ambos mostraron buena estabilidad, destacando el UiO-66-Hf por mantener su estructura tras cinco ciclos, frente a la desactivación del MOF-808-Hf.
Luego se estudió la acetalización de benzaldehído con glicerol, empleando UiO-66-Zr para determinar condiciones óptimas mediante un diseño experimental. Se alcanzó una conversión del 86 % y una selectividad del 63 % hacia 1,3-dioxolano tras 24 h a 130 °C, con carga del 20 % en peso. También se evaluó UiO-66-Hf, mostrando cinética más rápida pero sin mejoras notables en la conversión final.
Finalmente, se sintetizaron cuatro derivados del UiO-66-Hf con grupos funcionales: -NO2, -(COOH)2, -(OH)2 y -F4. El grupo -NO2 aumentó la acidez de Lewis y la conversión; -(COOH)2 introdujo acidez de Brønsted con buena actividad, aunque cinética más lenta por su tamaño. Los grupos -(OH)2 y -F4 redujeron la acidez y la actividad catalítica.
Este estudio confirma la eficiencia y estabilidad del UiO-66-Hf, superando al resto de MOFs evaluados. La optimización permitió reducir catalizador y tiempo, demostrando el potencial de los MOFs de Hf en la valorización del glicerol y en catálisis ambiental.
3. Valorización de CO₂ empleando nuevos materiales híbridos Cu-MOF-74@SBA-15.
El CO₂ es uno de los principales gases de efecto invernadero, cuya concentración ha aumentado por el uso intensivo de combustibles fósiles. Para mitigar su impacto, se han desarrollado estrategias como la captura, almacenamiento y valorización en productos de valor añadido. Los MOFs son eficientes en este campo, aunque su escalabilidad sigue siendo un reto.
Para abordarlo, se desarrollaron materiales híbridos Cu-MOF-74@SBA-15, que combinan la microporosidad del MOF con la mesoestructura de la SBA-15, generando sistemas más económicos, accesibles y escalables. Se sintetizaron ocho híbridos (H1-H8) variando disolvente, concentración de cobre y tiempo de cristalización. El uso de isopropanol favoreció la formación de Cu-MOF-74 puro; concentraciones menores mejoraron la dispersión y accesibilidad, y tiempos cortos generaron cristales más pequeños, aumentando la superficie. Se seleccionaron los híbridos H2-H8 para evaluar adsorción y valorización de CO2.
En adsorción de CO2 híbrido H6 alcanzó 7,7 mmol/g a 0 °C y 8 bar, superando al Cu-MOF-74 puro, evidenciando un efecto sinérgico. El análisis del calor isostérico confirmó un proceso de fisisorción, permitiendo regeneración eficiente por vacío. En la cicloadición con epóxidos, los híbridos superaron al Cu-MOF-74, con hasta 77 % de conversión y 100 % de selectividad. Con óxido de estireno, más voluminoso, las conversiones fueron menores por impedimentos estéricos, pero los híbridos mantuvieron mejor desempeño. El material H6 mostró alta estabilidad catalítica durante cinco ciclos con epiclorhidrina, incluso tras reescalar 10 veces la reacción.
En conjunto, se observó un efecto sinérgico entre Cu-MOF-74 y SBA-15, donde la distribución y tamaño de cristales favorecieron el acceso a los centros activos. Estos resultados consolidan el potencial de los híbridos Cu-MOF-74@SBA-15 para la adsorción y valorización catalítica de CO2.
En Conclusión, esta tesis demuestra el potencial de los MOFs como catalizadores en procesos como la O-arilación de Ullmann y la acetalización de benzaldehído, confirmando su eficacia en química fina. Su aplicación en la valorización del glicerol impulsa la economía circular en la industria del biodiésel. En catálisis ambiental, su capacidad para adsorber y transformar CO2 refuerza su papel en la mitigación del cambio climático. La hibridación Cu-MOF-74@SBA-15 mejora el rendimiento y representa una estrategia económica y sostenible. Estos avances consolidan a los MOFs como materiales versátiles para una industria química y energética más sostenible.
