Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
High performance biobased epoxy vitrimer and fiber reincorced epoxy composites: preparation, characterization and properties
Autor
ZHOU , MEIHUI
Director
WANG , DE YI
Codirector
GONZÁLEZ PROLONGO, SILVIA
Fecha de depósito
23-09-2025
Periodo de exposición pública
24 de septiembre a 7 de octubre de 2025
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
No
Resumen
Las resinas epoxi han sido ampliamente reconocidas como materiales termoestables clave en ingeniería avanzada, debido a su excelente comportamiento térmico y mecánico, su facilidad de procesamiento y su fuerte adhesión a distintos sustratos. Estas cualidades han favorecido su incorporación en sectores exigentes como la aeronáutica, la electrónica, la automoción, la ingeniería civil y los sistemas eléctricos, así como en la fabricación de materiales compuestos de alto rendimiento. No obstante, más allá de sus ventajas técnicas, estas resinas presentan limitaciones estructurales y medioambientales que han motivado una búsqueda activa de alternativas más sostenibles.
La mayoría de las formulaciones comerciales de resina epoxi se basan en monómeros derivados de recursos fósiles, en particular el diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), una molécula no renovable asociada a riesgos para la salud humana, como alteraciones endocrinas y efectos tóxicos en la reproducción. Además, las redes poliméricas resultantes del curado son altamente entrecruzadas y químicamente irreversibles, lo que imposibilita su reciclaje o reprocesamiento posterior. Esta falta de circularidad contribuye a la acumulación de residuos termoestables de difícil gestión. A ello se suma la inflamabilidad intrínseca de estos materiales, que al arder liberan calor intensamente y emiten gases tóxicos, lo que compromete la seguridad en aplicaciones críticas. Estas limitaciones no solo afectan al rendimiento técnico del material, sino que también tienen implicaciones directas en el cumplimiento de las nuevas regulaciones ambientales, como las políticas de la Unión Europea sobre el uso de productos químicos y la gestión de residuos.
Los compuestos reforzados con fibra de carbono (CFRP) destacan por su ligereza, rigidez y durabilidad, lo que los hace indispensables en industrias como la aeroespacial, el transporte ferroviario, la energía eólica y la defensa. Sin embargo, la mayoría de los CFRP actuales emplean matrices termoestables convencionales, que heredan las mismas carencias de reciclabilidad, ignifugación y sostenibilidad. Esto limita su evolución hacia soluciones verdaderamente respetuosas con el medio ambiente y plantea importantes retos en términos de regulación y circularidad. A medida que aumentan las exigencias de sostenibilidad en los sectores industriales, la necesidad de alternativas funcionales y responsables se vuelve más urgente.
En respuesta a este contexto, la presente tesis se orienta al desarrollo de nuevas matrices epoxi vitrimer, reciclables, retardantes a la llama y de base biológica, específicamente diseñadas para su uso en CFRP. El enfoque de diseño se basa en introducir enlaces dinámicos tipo imina dentro de la red epoxi. Estos enlaces permiten reacciones reversibles como la transiminación y la hidrólisis-reformación, otorgando al material capacidades de reconfiguración térmica, auto-reparación y reciclado químico. Al mismo tiempo, la incorporación de grupos fosforados y estructuras aromáticas favorece la formación de residuos carbonosos durante la combustión, contribuyendo a una mayor estabilidad térmica y a un comportamiento ignífugo mejorado. Estas funcionalidades no sólo responden a demandas técnicas, sino que también abren nuevas posibilidades de gestión de fin de vida útil de materiales compuestos.
La elección de los enlaces imina como unidad dinámica en esta investigación no fue aleatoria. Los enlaces imina, formados por la condensación entre un grupo carbonilo y un grupo amino, poseen una estructura relativamente estable en condiciones ambientales, pero presentan una capacidad única de romperse y reformarse bajo estímulos suaves, como calor o presencia de nucleófilos. Esta característica los convierte en una herramienta especialmente atractiva para introducir reversibilidad en sistemas termoestables, sin comprometer la integridad estructural del material durante su vida útil. A diferencia de otros enlaces dinámicos como los ésteres o las urethane-disulfuros, los enlaces imina ofrecen una velocidad de intercambio ajustable y una compatibilidad sintética con una amplia gama de compuestos bio-basados. Además, su introducción en redes epoxi no requiere el uso de catalizadores externos, lo que simplifica los procesos de formulación y reduce los costes asociados. Desde una perspectiva ambiental, muchos precursores de enlaces imina, como las aminas aromáticas o los aldehídos naturales (por ejemplo, la vainillina), pueden obtenerse de fuentes renovables, alineando esta elección con los principios de la química verde. Asimismo, se ha demostrado que los vitrímeros basados en enlaces imina mantienen sus propiedades funcionales incluso después de varios ciclos de reciclado, lo que garantiza la estabilidad a largo plazo del material sin pérdida significativa de rendimiento. Por estas razones, la imina se posiciona como una de las estrategias más prometedoras para el diseño de termofijos reversibles de alto rendimiento.
Como resina base se eligió el triglicidil éter de glicerol (Gte), un epoxi biobasado que no contiene estructuras de bisfenol A. A partir de este monómero se diseñaron y estudiaron tres sistemas vitrimer distintos, abarcando desde la síntesis de los componentes hasta su procesamiento, caracterización y evaluación final en forma de compuestos reforzados con fibra de carbono. La selección del Gte no fue arbitraria, ya que su bajo peso molecular, elevada funcionalidad y origen renovable lo convierten en una plataforma atractiva para formulaciones sostenibles con buenas propiedades mecánicas.
En el Capítulo 4 se describe el desarrollo del sistema GVD, formulado a partir de Gte, un agente de curado imínico derivado de vainillina y p-aminofenol (VA), y el aditivo fosforado DOPO. Con el fin de evitar reacciones secundarias entre el DOPO y los grupos funcionales del curado, este aditivo fue previamente incorporado a la cadena epoxi. El sistema GVD presentó un rendimiento ignífugo notable, alcanzando clasificación UL-94 V-0 y un índice LOI del 31%. Las pruebas de calorimetría cónica mostraron reducciones significativas del 38,2% en el valor máximo de liberación de calor (pHRR) y del 26,3% en el calor total liberado (THR). Además, demostró propiedades funcionales como moldeado térmico, memoria de forma y reciclabilidad, confirmando el éxito del entrecruzamiento dinámico mediante enlaces imina. Los resultados obtenidos en esta etapa sentaron una base sólida para explorar formulaciones más complejas y robustas.
En el Capítulo 5 se abordó una de las debilidades observadas en el sistema Gte-VA: su limitada densidad de reticulación bajo procesamiento por fusión. Para solucionarlo, se incorporó un comonómero aromático rígido, el tris(trihidroxifenil)metano triglicidil éter (Tmte), que permitió aumentar la rigidez y mejorar las propiedades mecánicas. El sistema híbrido resultante, denominado GTV, mostró un comportamiento balanceado entre flexibilidad y resistencia. La formulación óptima (GTV-4) alcanzó una Tg de 91,1 °C, una resistencia a tracción de 73,4 MPa y un módulo de Young de 1069 MPa. Conservó además propiedades vitrimer como la auto-reparación, el remodelado térmico y la memoria de forma. Este sistema se procesó con éxito en forma de preimpregnados sin disolvente y se utilizó para fabricar CFRP. Las muestras laminadas pudieron degradarse selectivamente en una solución de etilendiamina a 60 °C, recuperando completamente las fibras sin dañarlas. Este procedimiento, que no requiere el uso de disolventes tóxicos ni condiciones extremas, representa una contribución significativa hacia tecnologías de reciclado más accesibles.
El Capítulo 6 se centró en resolver los problemas prácticos asociados a la alta reactividad y estrecho margen de procesamiento de los sistemas anteriores cuando se aplicaban en líneas de producción continua de preimpregnados por fusión. Para ello se diseñó y sintetizó un nuevo agente de curado con enlaces imina, grupos fosforados y funciones hidroxilo: FROH. Este agente trifuncional se obtuvo mediante una ruta en dos etapas: condensación de POCl3 con vainillina, seguida de reacción con p-aminofenol. El sistema Gte-FROH presentó un comportamiento reológico estable y una cinética de curado compatible con equipos industriales. A partir de esta formulación, se construyó un sistema semiautomatizado de producción continua de preimpregnados por fusión, logrando una impregnación homogénea y una manipulación estable. El compuesto final reforzado con fibra de carbono (Gte-FROH-CF) alcanzó una resistencia a flexión de 1024,5 MPa y clasificación UL-94 V-0. Lo más relevante fue que el sistema permitió recuperar completamente las fibras bajo condiciones suaves, consolidando su potencial como alternativa reciclable y segura en procesos industriales. Además, esta metodología demuestra la viabilidad de integrar estos sistemas en procesos productivos de escala real, algo fundamental para su transferencia tecnológica.
En conjunto, esta tesis establece una estrategia integral de diseño y validación para el desarrollo de sistemas vitrimer epoxi de alto rendimiento, sostenibles y funcionales, adecuados para aplicaciones estructurales avanzadas. La introducción de enlaces dinámicos, combinada con elementos ignífugos y enfoques de copolimerización, permitió superar varias limitaciones críticas de las resinas epoxi tradicionales. Desde una perspectiva científica, los resultados permiten comprender mejor cómo la estructura química influye en propiedades como la reprocesabilidad, el comportamiento térmico y la resistencia mecánica. Desde el punto de vista tecnológico, el trabajo demuestra la viabilidad de fabricar preimpregnados mediante técnicas sostenibles, sin comprometer la calidad del producto final.
Cabe destacar que las metodologías propuestas pueden extenderse a otros polímeros termoestables, abriendo nuevas oportunidades para implementar soluciones circulares en campos donde el reciclado aún representa un reto. El diseño molecular adaptativo, basado en enlaces dinámicos e incorporaciones funcionales estratégicas, constituye una vía prometedora hacia materiales inteligentes, capaces de combinar durabilidad, seguridad y respeto ambiental. En un contexto industrial marcado por regulaciones estrictas y exigencias funcionales crecientes, los sistemas vitrimer desarrollados ofrecen una plataforma versátil y robusta con potencial para transformar el panorama de los materiales compuestos en un entorno tecnológico cada vez más orientado hacia la sostenibilidad y la circularidad. Además, su adaptabilidad a procesos industriales y su compatibilidad con técnicas de fabricación de compuestos existentes los posiciona como una alternativa realista y escalable para una nueva generación de materiales estructurales sostenibles. En definitiva, esta investigación sienta las bases para una transición hacia modelos de producción más responsables, con menor impacto ambiental y mayores beneficios a largo plazo tanto para la industria como para la sociedad.
