Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Design of zeolitic catalysts for the production of sustainable aviation fuel precursors from furfural and levulinic acid
Autor
URICOCHEA NARVÁEZ, NATALIA ALEJANDRA
Director
PANIAGUA MARTÍN, MARTA
Codirector
MELERO HERNÁNDEZ, JUAN ANTONIO
Fecha de depósito
27-10-2026
Periodo de exposición pública
28 de octubre a 11 de noviembre de 2026
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
No
Resumen
La transición hacia sistemas energéticos cada día más sostenibles está impulsando una transformación en sectores difíciles de descarbonizar. Entre ellos, la aviación comercial destaca por sus limitaciones operativas y tecnológicas, debido a sus elevados requerimientos energéticos, lo que ha convertido la búsqueda de combustibles alternativos y soluciones innovadoras en una prioridad estratégica para la industria. La evolución histórica de dicho sector, como pilar fundamental de una economía global más interconectada, ha mostrado un crecimiento acelerado con un incremento en el número de pasajeros de 0,5 billones en 1970 a casi 4,5 billones en 2019. Con estos datos, es evidente que, sin medidas correctivas, va a existir ciertos impactos medioambientales derivados de esta actividad, como las emisiones de gases de efecto invernadero que seguirían este comportamiento también al alza. Actualmente, exclusivamente las emisiones de CO2 para la aviación ya constituyen entre un 2-3 % a nivel mundial, con un valor estimado de 950 Mt y se espera que en un escenario sin medidas de mitigación los valores puedan triplicarse con respecto a los niveles del 2015 para el 2050.
Por todo esto, a lo largo de los últimos años se han establecido ciertas políticas gubernamentales que apoyan la implementación de nuevas tecnologías y/o el uso de combustibles alternativos. Dentro de las iniciativas más importantes a nivel mundial está el Acuerdo de París y el esquema de compensación de carbono CORSIA. En el ámbito europeo, destacan el Pacto Verde Europeo y otras iniciativas posteriores, como el Régimen de Comercio de Derechos de Emisión de la UE (EU ETS), el Reglamento ReFuelEU Aviation y el programa Cielo Único Europeo (Single European Sky, SES). En conjunto, lo que buscan es establecer límites de emisiones de gases efecto invernadero y con el foco en la implementación a medio y corto plazo de los combustibles sostenibles de aviación, también conocidos como SAFs (Sustainable Aviation Fuels) por sus siglas en inglés. Los SAFs han emergido como principal solución en la mitigación del impacto ambiental asociado a esta actividad, debido a que pueden ser utilizados con la misma infraestructura aeroportuaria, con los mismos motores de las aeronaves y mezclados con el keroseno actual.
La ruta de valorización catalítica seleccionada para este estudio se fundamenta por tanto en dos etapas principales. La primera corresponde a una reacción de acoplamiento molecular mediante condensación aldólica entre las moléculas de Furfural (FAL) y ácido levulínico (AL),con el objetivo de incrementar la longitud de la cadena hidrocarbonada en el rango del queroseno (C8-C16) mediante la formación de nuevos enlaces carbono-carbono. La segunda etapa consiste en una reacción de hidrodesoxigenación (HDO), destinada a eliminar el oxígeno presente en el aducto de condensación. La combinación de ambos procesos persigue la obtención de hidrocarburos con propiedades adecuadas para su empleo como combustibles de aviación sostenibles. Asimismo, el éxito de esta estrategia depende en gran medida del desarrollo de sistemas catalíticos capaces de promover de manera eficiente y selectiva cada una de las transformaciones involucradas.
Esta investigación se ha desarrollado en el marco del proyecto “Producción de combustibles sostenibles de aviación a partir de la conversión de intermedio moleculares lignocelulósicos con sistemas catalíticos avanzados, SAFADCAT. Referencia: PID2021-1223340B-100”, financiado por la Agencia Estatal de Investigación de España y llevado a cabo por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental (GIQA) y el Instituto de Investigación de Tecnologías para la Sostenibilidad (ITPS) de la Universidad Rey Juan Carlos (URJC).
En este marco, el objetivo general de la presente investigación es el diseño de catalizadores zeolíticos con propiedades mejoradas para la producción de precursores de combustible sostenible de aviación a partir de furfural y ácido levulínico. Este estudio plantea un análisis detallado de diferentes sistemas catalíticos y de su influencia en la reacción de condensación aldólica de FAL y AL, con el fin de identificar las variables que gobiernan la actividad y la selectividad del proceso.
Resultados y Discusión
Capítulo I. Condensación Aldólica de Furfural y Ácido Levulínico sobre Zeolitas Ácidas Modificadas con Metales
En este primer capítulo, el objetivo fue identificar los soportes y los metales con mayor potencial para promover la reacción objeto de estudio. Para ello, se realizó un screening inicial utilizando catalizadores comerciales con diferentes propiedades ácidas y texturales: resina sulfónica Amberlyst-15; zeolitas H-ZSM-5 (Si/Al = 42), H-USY (Si/Al = 8) y H-Beta con relaciones Si/Al de 16, 23 y 103. Los resultados catalíticos obtenidos mostraron rendimientos molares a los productos C10 en ningún caso superior al 15 %, y siendo los peores resultados para la zeolita H-ZSM-5 y la resina Amberlyst-15. Asimismo, los resultados pusieron de manifiesto la necesidad de explorar catalizadores con una naturaleza ácida diferente, orientando la investigación hacia materiales con una menor contribución de los sitios Brønsted y una mayor presencia de otros tipos de acidez potencialmente más favorables para la reacción. En consecuencia, se seleccionaron las zeolitas H-Beta (Si/Al = 23) y H-USY (Si/Al = 8) como soportes de referencia para las siguientes etapas del estudio.
Con el fin de preservar las propiedades texturales características de las zeolitas H-Beta y H-USY, incorporando al mismo tiempo centros ácidos tipo Lewis, se optó por la introducción de las especies metálicas mediante un procedimiento post-sintético basado en dos etapas: una desaluminización controlada de la estructura zeolítica y posterior sustitución isomórfica. Las especies seleccionadas fueron Zr, Hf, Ti y Sn.
La evaluación catalítica mostró las limitaciones de los materiales de referencia, ya que tanto los óxidos metálicos en forma bulk como las zeolitas comerciales con acidez Brønsted predominante presentaron bajas conversiones y escasos rendimientos hacia los productos C10. Estos resultados evidencian que ninguna de estas tipologías catalíticas resulta adecuada para promover de manera eficiente la reacción estudiada. Por el contrario, la incorporación de especies metálicas capaces de generar centros ácidos de Lewis mejoró notablemente el comportamiento catalítico de los materiales. Entre ellos, los catalizadores basados en Zr destacaron por presentar las mayores actividades, alcanzando conversiones cercanas al 70 % y rendimientos a C10 próximos al 40 %. Los materiales modificados con Hf y Ti mostraron resultados intermedios, mientras que aquellos que incorporaban Sn registraron los valores más bajos de conversión y rendimiento. La mayor actividad observada para los catalizadores basados en Zr se atribuye a la mayor fortaleza y eficacia de sus centros ácidos de Lewis para activar los reactivos y favorecer la reacción de condensación. En conjunto, estos resultados preliminares confirman que las estructuras zeolíticas H-Beta y H-USY constituyen soportes adecuados para el diseño de catalizadores de esta naturaleza e identifican al Zr como la especie metálica más prometedora para su optimización y evaluación en las etapas posteriores de la investigación.
Capítulo II. Zeolitas H-Beta Modificadas con Zirconio para la Condensación Aldólica de Furfural con Ácido Levulínico
A partir de los resultados obtenidos en el capítulo anterior, se profundizó en el estudio de la incorporación de Zr en la zeolita H-Beta con el objeto de comprender la influencia del grado de sustitución sobre las propiedades fisicoquímicas y catalíticas. Para ello, se sintetizaron cuatro materiales Zr-Beta con diferentes relaciones atómicas Zr/(Zr+Al).
La evaluación de los catalizadores Zr-Beta evidenció una mejora significativa del comportamiento catalítico con respecto al material de partida. Tanto la conversión de furfural como el rendimiento molar a los productos C10 aumentaron progresivamente con el contenido de Zr, alcanzándose un máximo de YC10 = 34,9 % para el catalizador con la mayor sustitución de especies de Al por Zr. Los análisis de FTIR de piridina corroboraron una disminución gradual de la concentración de centros ácidos Brønsted y un incremento simultáneo de los centros ácidos Lewis a medida que aumentaba el grado de sustitución por zirconio.
Seguidamente, la optimización de las condiciones de reacción evidenció que la conversión aumenta con el incremento de la severidad de la reacción, mientras que el rendimiento y la selectividad hacia los productos C10 presentan un máximo a valores intermedios de índice de severidad (CSF). En todos los casos, el material Zr-Beta con mayor grado de sustitución fue el catalizador con mejor comportamiento catalítico. Posteriormente, sobre este material se desarrollaron dos diseños de experimentos a 100 y 120 ºC, empleando las condiciones de tiempo y temperatura que habían mostrado los mejores resultados en el estudio de CSF. Estos ensayos permitieron evaluar el efecto combinado de la relación molar AL/FAL y de la cantidad de catalizador (FAL/CAT) sobre la conversión, el rendimiento y la selectividad. Los resultados indicaron que la relación FAL/CAT es el factor de mayor influencia, de modo que un aumento de la cantidad de catalizador favorece significativamente la conversión de furfural y la formación de productos C10. Por otra parte, relaciones LA/FAL más elevadas, asociadas a medios más diluidos, contribuyen a mantener altas selectividades, especialmente bajo condiciones de reacción más severas. Los mejores resultados globales se obtuvieron a 120 ºC, alcanzándose una conversión de furfural (XFAL) del 75,2 % y un rendimiento molar a productos C10 (YC10) del 48,8 %.
Capítulo III. Zeolitas H-USY Modificadas con Zirconio para la Condensación Aldólica de Furfural con Ácido Levulínico
En esta etapa de la investigación se abordó nuevamente la incorporación de Zr, aunque en esta ocasión sobre la zeolita H-USY como soporte. Para ello, se sintetizaron dos materiales, Zr-USY-(0.7) y Zr-USY-(0.9), que corresponden a grados de desaluminización parcial y prácticamente completa, respectivamente.
Los ensayos catalíticos de referencia, incluyendo el ZrO2 y la zeolita H-USY mostraron una actividad catalítica limitada. En cambio, la incorporación de Zr a la estructura zeolítica favoreció significativamente tanto la conversión de furfural como el rendimiento a los aductos C10. El mejor comportamiento catalítico se obtuvo con el material con mayor grado de sustitución de centros de Al por Zr (Zr-USY-(0.9)), que alcanzó una XFAL = 55,4 % y un YC10 = 28,9 %.
Dado que el catalizador Zr-USY-(0.9) mostró el mejor comportamiento catalítico, se seleccionó para llevar a cabo la optimización de las condiciones de reacción mediante un diseño factorial 33. En este estudio se evaluó la influencia de la relación molar AL/FAL, la relación másica FAL/CAT y la temperatura sobre los parámetros de reacción. La temperatura fue el factor con mayor incidencia sobre la conversión de furfural, alcanzándose casi una conversión completa a 140 ºC. Por otra parte, el rendimiento a los productos C10 estuvo fuertemente condicionado por la interacción entre la temperatura y la relación molar AL/FAL, observándose los valores más elevados a altas temperaturas y en medios más diluidos. En cuanto a la selectividad esta presentó un máximo para relaciones molares AL/FAL intermedias. A partir de los modelos desarrollados, se determinaron como condiciones óptimas una relación molar AL/FAL de 9, una relación másica FAL/CAT de 7,5 y una temperatura de 140 ºC. Bajo estas condiciones de reacción se alcanzaron una XFAL = 88,2 % y un YC10 = 55,4 %.
Capítulo IV. Impregnación de Óxidos Metálicos en Soportes Zeolíticos para la Condensación Aldólica de Furfural y Ácido Levulínico
Como etapa final de esta investigación, se exploró una nueva estrategia de síntesis alternativa basada en la incorporación de Zr, Hf, Ti y Sn sobre las zeolitas H-Beta y H-USY mediante la deposición de sus correspondientes óxidos. Con este objetivo, se preparó una primera serie de materiales 2.5%MeO2/(Beta/USY) empleando zeolitas con un elevado grado de desaluminización como soportes.
Se procedió a evaluar el comportamiento catalítico de los materiales sintetizados bajo las condiciones de screening (AL/FAL = 10, FAL/CAT = 5, T = 120 ºC y 4 h). Los resultados catalíticos mostraron que tanto los óxidos metálicos en forma bulk como las zeolitas comerciales presentaron tanto bajas conversiones de furfural como de rendimientos a los productos C10. Un comportamiento similar se observó para los catalizadores modificados con Hf, Ti y Sn, lo que indica que la mera incorporación de estas especies metálicas no resulta suficiente para promover eficazmente la reacción. Por el contrario, los materiales 2.5%ZrO2/(Beta/USY) destacaron claramente sobre el resto de los catalizadores evaluados, alcanzando conversiones de furfural cercanas al 70 % y rendimientos a productos C10 próximos al 35 %. Este comportamiento superior para el ZrO2 puede atribuirse al carácter anfotérico del ZrO2, que proporciona una combinación adecuada de sitios ácidos de Lewis y centros básicos superficiales.
A la vista de la superioridad mostrada por los catalizadores basados en zirconio, este metal se seleccionó para profundizar en el estudio del efecto de la carga metálica sobre las propiedades fisicoquímicas y el comportamiento catalítico de los materiales. Con este objetivo, se sintetizaron nuevas series de catalizadores con contenidos en peso de 1, 2,5, 5 y 10 % de ZrO2 soportados sobre ambas estructuras zeolíticas. La evaluación catalítica de estas series, llevada a cabo tanto bajo las condiciones iniciales de screening como en condiciones más severas (140 ºC, 2 h), permitió identificar una carga óptima de ZrO2. En particular, el catalizador 5%ZrO2/Beta alcanzó los mejores resultados, alcanzándose una XFAL = 86,5 % y un YC10 = 46,6 %. Por el contrario, incrementos adicionales de la carga metálica hasta el 10 % no se tradujeron en mejoras de la actividad observándose una estabilización e incluso una ligera disminución de las prestaciones catalíticas. Estos resultados identifican que la cantidad de fase activa no constituye el único factor determinante, sino que aspectos como su dispersión y accesibilidad desempeñan también un papel fundamental.
A la luz de los resultados anteriores, que evidenciaron la importancia de la dispersión de la zirconia y sugirieron un papel secundario de la acidez Brønsted del soporte cuando esta se encuentra adecuadamente distribuida, se planteó una estrategia de síntesis más sencilla y fácilmente escalable basada en la impregnación directa de un 5 % de ZrO2 sobre las zeolitas comerciales sin desaluminizar. Mediante este procedimiento se prepararon los materiales 5%ZrO2/(ND)(Beta/USY) cuyo comportamiento permitió evaluar si la etapa previa de desaluminización resultaba realmente necesaria para alcanzar elevadas prestaciones catalíticas en este tipo de materiales.
A pesar de conservar una acidez global más próxima a la de las zeolitas originales, estos materiales mostraron una actividad catalítica prácticamente idéntica a la observada para sus análogos preparados sobre soportes desaluminizados, alcanzándose conversiones de furfural en torno al 89 % y rendimientos a los aductos C10 cercanos al 50 %. En este contexto, los resultados obtenidos sugieren que las especies de zirconia altamente dispersas constituyen los principales centros responsables de la actividad catalítica observada. Además, su íntima interacción con la superficie zeolítica parece modificar sustancialmente el entorno ácido del material, minimizando o incluso enmascarando la influencia negativa asociada a los centros Brønsted. Desde un punto de vista práctico, estos hallazgos demuestran que es posible prescindir de la etapa de desaluminización.
