Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Photocatalytic and Persulfate-Based Processes for Isothiazolinones Degradation in Aqueous Matrices
Autor
GÓMEZ RODRÍGUEZ, MARÍA DEL PILAR
Director
VAN GRIEKEN SALVADOR, RAFAEL CONSTANTINO
Codirector
LÓPEZ MUÑOZ, MARÍA JOSÉ
Fecha de depósito
17-12-2024
Periodo de exposición pública
18 de diciembre a 16 de enero de 2025
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
Solicitada
Resumen
La motivación que impulsa esta tesis doctoral surge de la preocupante problemática de la contaminación del agua, un recurso natural indispensable. El acceso universal al agua limpia y al saneamiento es uno de los 17 Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS) establecidos en la Agenda 2030 para el Desarrollo Sostenible de las Naciones Unidas. El crecimiento exponencial de la población mundial y la consiguiente expansión industrial han incrementado la demanda de recursos hídricos, mientras que la contaminación derivada de fuentes industriales, agrícolas y urbanas continúa aumentando. La falta de infraestructuras para tratar las aguas residuales ha convertido el vertido de aguas no tratadas en una de las principales causas de contaminación ambiental, con graves consecuencias para la salud humana, los ecosistemas marinos y terrestres, y la biodiversidad global. Además, la contaminación del agua afecta a la eficiencia de los sistemas de saneamientos, lo que también agrava la escasez de agua potable. Para abordar estos desafíos, es necesario desarrollar e implementar tecnologías avanzadas y asequibles de tratamiento de agua. Asimismo, es fundamental la concienciación pública y establecer políticas gubernamentales sólidas que mitiguen la contaminación del agua y garanticen la preservación de los recursos hídricos, vital para las generaciones futuras.
Actualmente, los contaminantes de preocupación emergente (conocidos por su nombre en inglés, Contaminants of Emerging Concern (CECs)) suponen un desafío crítico en el tratamiento de aguas contaminadas, ya que estos compuestos, derivados principalmente de fuentes antropogénicas, persisten en los cursos de agua naturales incluso después de someterse a tratamientos convencionales de aguas residuales. Esta tesis doctoral se centra en dos derivados de las isotiazolinonas (metilisotiazolinona y clorometilisotiazolinona), seleccionados como contaminantes emergentes representativos debido a su amplio uso como biocidas en diversos productos industriales y domésticos. La falta de investigación científica sobre la presencia, el comportamiento y el tratamiento eficaz de estas sustancias en los ecosistemas acuáticos ha sido el principal motivo para llevar a cabo este estudio.
Entre las tecnologías no convencionales para el tratamiento de aguas, los Procesos Avanzados de Oxidación (en inglés, AOPs), incluyendo la Fotocatálisis Heterogénea, se han utilizado durante décadas como procesos efectivos, rentables y ambientalmente seguros para la degradación de una amplia gama de compuestos clasificados como contaminantes emergentes en efluentes de aguas naturales. En la Fotocatálisis Heterogénea, el dióxido de titanio (TiO₂) es el semiconductor más utilizado debido a su alta capacidad para degradar compuestos orgánicos e inorgánicos, así como a su buena estabilidad térmica y química, bajo coste y no toxicidad. Su importante papel como fotocatalizador es ampliamente reconocido y ha sido objeto de múltiples investigaciones debido a su gran eficiencia en la eliminación de contaminantes en medio acuoso. En términos generales, la exposición de TiO2 a una radiación adecuada promueve la migración de electrones desde la banda de valencia (BV) hacia la banda de conducción (BC), generando huecos positivos en la BV. Los electrones y huecos generados pueden reaccionar con el medio, dando lugar a la formación de especies reactivas de oxígeno, entre las que destaca el radical hidroxilo (HO•), debido a su gran eficacia en la oxidación de contaminantes orgánicos e inorgánicos en matrices acuosas dado su alto potencial de oxidación. La eficiencia del proceso fotocatalítico del TiO2 depende de varios factores, como la velocidad de recombinación de los portadores de carga (e⁻/h⁺), el tipo de fuente de radiación utilizada (UVA o radiación solar) y la fase cristalina del fotocatalizador (anatasa, rutilo o brookita).
La generación de radicales sulfatos (SO4•-) mediante la activación de persulfato (PS) se presenta como una prometedora alternativa para el tratamiento de aguas. Estos radicales poseen un alto potencial de oxidación y una reactividad selectiva, lo que les permite atacar compuestos específicos. La activación del PS puede lograrse mediante diversos métodos, como la radiación externa o el uso de catalizadores como el TiO2 o metales de transición, como los óxidos de hierro, entre otros. En particular, la activación de PS con TiO2 resulta interesante para evitar la rápida recombinación de los portadores de carga en el semiconductor. Además, la combinación del poder oxidante de los radicales hidroxilos y sulfatos aumenta considerablemente la velocidad de degradación de los contaminantes.
En este contexto, el objetivo principal de esta tesis doctoral es evaluar diversas estrategias para la eliminación de metilisotiazolinona y clorometilisotiazolinona en matrices acuosas, como la fotocatálisis heterogénea basada en TiO2 y los Procesos de Oxidación Avanzada basados en la generación de radicales sulfatos. En concordancia con este objetivo, el presente trabajo se estructura en los siguientes capítulos, que exponen en detalle los resultados obtenidos:
*Capítulo I: Degradación de metilisotiazolinona mediante fotocatalizadores de TiO2.
**Capítulo II: Evaluación de la activación de persulfato por radiación UVA, radiación solar y fotocatálisis heterogénea mediada por TiO2.
***Capítulo III: Activación de persulfato mediada por óxido de hierro.
*Capítulo I: Degradación de metilisotiazolinona mediante fotocatalizadores de TiO2
El primer capítulo explora la efectividad de los materiales TiO2, sintetizados mediante el proceso sol-gel, para la degradación fotocatalítica de metilisotiazolinona (MIT) en agua Milli-Q bajo radiación solar simulada. En un estudio preliminar, se fijaron las concentraciones de contaminante y catalizador en 10 mg·L⁻¹ y 0.5 g·L⁻¹, respectivamente, y se evaluó el efecto del pH con el fin de optimizar las velocidades de degradación.
Se investigador dos procedimientos de síntesis sol-gel para los catalizadores de TiO2. En el Procedimiento I, se añadió agua directamente al precursor de titanio (IV) n-butóxido (TNB) a temperaturas de 0 o 70 °C. El Procedimiento II consistió en generar agua in situ mediante esterificación entre etanol y un ácido carboxílico (ácido acético o fórmico), lo que resultó en velocidades de hidrólisis más lentas. También se evaluaron diferentes temperaturas de calcinación (550–750 °C) con el fin de comprender su influencia en la fase cristalina y el rendimiento fotocatalítico de los materiales sintetizados.
La velocidad de hidrólisis fue clave para determinar la formación de partículas y el área superficial de los materiales, lo que afectó posteriormente a la actividad fotocatalítica de estos. El Procedimiento II, que empleaba ácido acético y etanol, produjo el mejor catalizador debido a su velocidad de hidrólisis más lenta en comparación al ácido fórmico. En cambio, el peor rendimiento se obtuvo con la adición directa de agua a 70 °C en el Procedimiento I. La calcinación a 650 °C optimizó la cristalización y la formación de la fase anatasa, mejorando la actividad fotocatalítica del TiO2. Sin embargo, temperaturas de calcinación más altas resultaron en la formación de la fase rutilo, reduciendo la actividad fotocatalítica final.
El estudio de los productos de degradación de MIT sirvió para comprender el mecanismo de degradación de esta molécula tras la reacción con TiO2. Además, las medidas de carbono orgánico total (TOC) y toxicidad determinaron la mineralización completa del compuesto y la no toxicidad de la disolución acuosa tras un tratamiento fotocatalítico de 120 min bajo radiación solar simulada con el material de TiO2. La recuperación y reutilización del catalizador demostró la sostenibilidad del sistema, mostrando la fotocatálisis de TiO2 como una solución práctica para tratar aguas contaminadas con compuestos orgánicos dañinos.
**Capítulo II: Evaluación de la activación de persulfato mediante radiación UVA, radiación solar y fotocatálisis heterogénea mediada por TiO2
Este capítulo explora métodos para activar el persulfato (PS) mediante radiación UVA, radiación solar simulada y natural, y fotocatálisis heterogénea mediada por TiO2. Los contaminantes objetivo fueron dos derivados de isotiazolinonas: metilisotiazolinona (MIT) y una mezcla de metil- y clorometil-isotiazolinona (MIT y CMIT) en diversas matrices acuosas.
Tras un estudio preliminar utilizando PS bajo radiación solar simulada se establecieron 2 mM como la concentración óptima de PS. Entre los catalizadores TiO2, la muestra anatasa A7-3 demostró la mayor eficiencia para la activación de PS. Los sistemas combinados A7-3/PS degradaron eficazmente MIT, logrando la eliminación completa en 30 minutos en agua de grifo (TW) y 120 minutos en la matriz de agua de efluente secundario (SW), obtenido de una planta de tratamiento de aguas ubicada en Móstoles, España.
Para una mezcla comercial de CMIT-MIT (Kathon CG®), los sistemas TiO2/PS combinados mejoraron significativamente las velocidades de degradación. Bajo radiación solar simulada, el sistema A7-3/PS superó tanto al sistema PS homogéneo como al TiO2-P25 comercial. El uso de radiación UVA aceleró aún más la degradación, especialmente para el sistema PS homogéneo. El pH alcalino mejoró las tasas de degradación, probablemente debido a la generación de radicales hidroxilo y sulfato; sin embargo, se mantuvo el pH neutro para aplicaciones prácticas.
Tras esto, se sintetizaron nuevos materiales de TiO2 con diferentes fases cristalinas (anatasa, brookita y titanatos). En agua Milli-Q, los sistemas brookita/PS mostraron una mayor eficacia y sinergia en la degradación de CMIT-MIT en comparación con anatasa y el catalizador comercial de referencia TiO2-P25. Sin embargo, los componentes de la matriz acuosa SW (como Cl⁻, SO₄²⁻, HCO₃⁻ y materia orgánica) inhibieron considerablemente la degradación de CMIT-MIT, siendo la materia orgánica (ácidos húmicos) el factor de mayor impacto. A pesar de esto, los sistemas brookita/PS lograron porcentajes de degradación superiores a 99.9% de eliminación de MIT y 92% de degradación de CMIT en 60 minutos en la matriz SW.
Los ensayos con el sistema brookita/PS bajo luz solar natural confirmaron su alta eficiencia para la degradación de CMIT-MIT en diferentes matrices acuosas. La degradación completa ocurrió en 2 horas en agua Milli-Q y en 5 horas en SW, demostrando su potencial para el tratamiento de agua eficiente en términos de energía.
Los experimentos desarrollados con atrapadores químicos revelaron una reactividad selectiva de los radicales sulfato (SO₄•⁻) e hidroxilo (HO•) con MIT y CMIT. SO₄•⁻ mostró una mayor selectividad por MIT, mientras que HO• fue más reactivo con CMIT. Se investigaron, además, otros atrapadores con el fin de estudiar la contribución de otras especies reactivas como los radicales superóxidos o el oxígeno singlete, pero se concluyó que el uso de atrapadores químicos requiere un estudio más exhaustivo de la reactividad de todos los componentes presentes en la disolución, ya que pueden interferir reaccionando también con los atrapadores, por lo que no son adecuados para discernir la contribución de ciertas especies oxidantes.
Los sistemas combinados TiO2/PS, especialmente brookita/PS, mostraron un potencial excepcional para degradar MIT y CMIT en diversas matrices acuosas, incluso bajo luz solar natural. El estudio subraya la importancia de optimizar las fases cristalinas de TiO2 y resalta el papel de los especies radicales en la obtención de soluciones de tratamiento de agua eficientes y sostenibles.
***Capítulo III: Activación de persulfato mediada por óxido de hierro
Este capítulo examina el uso de materiales de óxido de hierro—hematita (α-Fe₂O₃, HEM), maghemita (γ-Fe₂O₃, MGH) y magnetita (Fe₃O₄, MGN)—como catalizadores para la activación de persulfato (PS). El estudio se centró en la degradación de una mezcla comercial de CMIT-MIT en dos matrices acuosas: agua Milli-Q y matriz de efluente secundario (SW). Los experimentos se realizaron tanto condiciones de oscuridad como bajo luz solar, destacando el papel del tipo de catalizador, el entorno de reacción y los parámetros del sistema en la eliminación de contaminantes.
Los catalizadores de óxido de hierro fueron sintetizados mediante un método de co-precipitación y se probaron para la degradación de CMIT-MIT en condiciones de oscuridad. Los experimentos iniciales a corto plazo (2 horas) mostraron una baja actividad catalítica en todas las muestras. Extender los tiempos de reacción a tres días mejoró la degradación, especialmente con el catalizador de magnetita (MGN), que alcanzó un 53% de degradación de MIT y un 41% de CMIT. La hematita y la maghemita mostraron una eficacia limitada (<25% de degradación), lo que llevó a la selección de la magnetita para investigaciones posteriores.
El sistema MGN/PS mostró una mayor actividad en condiciones ácidas, con la degradación de MIT beneficiándose más que la de CMIT. Los entornos ácidos probablemente promueven la generación de radicales sulfato (SO₄•⁻), que juegan un papel central en el proceso de degradación.
Ajustar la relación molar PS a magnetita fue crítico para optimizar el rendimiento. La relación óptima de 2:1 (PS:Fe₃O₄) resultó en las tasas de degradación más altas, lo que indica que una dosificación adecuada de PS y catalizador puede impactar significativamente la eficiencia del sistema.
Para superar los largos tiempos de reacción observados en condiciones de oscuridad, el sistema MGN/PS fue evaluado bajo luz solar natural. Los estudios preliminares con el sistema PS homogéneo confirmaron que la luz solar acelera la activación de PS. Cuando se combinó con magnetita, el sistema degradó eficazmente MIT y CMIT en agua Milli-Q, logrando la eliminación completa en 1.5 y 2 horas, respectivamente.
La matriz SW presentó desafíos adicionales debido a su composición compleja, lo que requirió tiempos de reacción más largos para la degradación completa en comparación con el agua Milli-Q. Ambos sistemas, PS/solar homogéneo y MGN/PS/solar, mostraron una eficiencia reducida en la matriz SW, aunque la magnetita ligeramente superó al sistema homogéneo. Sin embargo, el tiempo total de reacción y la radiación requerida para la degradación completa en SW fueron similares para ambos sistemas.
Comparado con el sistema TiO2/PS evaluado en el Capítulo II, el sistema MGN/PS tuvo un rendimiento inferior en matrices naturales como SW, sugiriendo que la fotocatálisis basada en TiO2 sigue siendo una opción más eficaz para aplicaciones ambientales.
A pesar de su rendimiento moderado en matrices naturales, la magnetita demostró ventajas significativas en términos de reutilización y estabilidad. Las nanopartículas se recuperaron y reutilizaron en agua Milli-Q, manteniendo tasas de degradación consistentes a través de tres ciclos. Esto confirma el potencial del material para aplicaciones repetidas, reduciendo los costos operativos y el impacto ambiental.
Aunque el sistema MGN/PS mostró una actividad limitada en condiciones de oscuridad, su rendimiento bajo luz solar destacó el potencial de la magnetita como catalizador fotoactivado. El sistema fue particularmente eficaz en matrices de agua más simples como Milli-Q, logrando una rápida degradación de CMIT-MIT. Sin embargo, la menor eficacia en SW y los tiempos de reacción más largos en comparación con los sistemas TiO2/PS subrayan la necesidad de una mayor optimización para mejorar la aplicabilidad en matrices naturales complejas. La reutilización y estabilidad de la magnetita siguen siendo ventajas notables, posicionándola como un catalizador prometedor y sostenible para escenarios de tratamiento de agua específicos.
