Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Construction of Efficient Intumescent Flame-Retardant Systems Based on Multi-Group Synergy: Properties and Mechanism in Polypropylene
Autor
TANG , WEI
Director
GONZÁLEZ PROLONGO, SILVIA
Codirector
WANG , DE YI
Fecha de depósito
25-11-2025
Periodo de exposición pública
26 de noviembre a 11 de diciembre de 2025
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
No
Resumen
Esta disertación se centra en el diseño molecular y el desarrollo de sistemas avanzados de retardantes de llama intumescentes (IFR) con el fin de mejorar simultáneamente la resistencia a la llama, las propiedades mecánicas y el rendimiento multifuncional de los compuestos de polipropileno (PP). Mediante una combinación de estrategias de control de agregación molecular, copolimerización covalente y coordinación metal–ligando, se construyeron tres clases de sistemas IFR eficientes: macromoléculas basadas en nitrógeno/silicio (MNSi-n), un copolímero que contiene fósforo/nitrógeno/silicio (PNSi-co-MP) y una macromolécula híbrida basada en aluminio (Al-PAP). Se investigaron sistemáticamente las relaciones entre la estructura molecular, el comportamiento de dispersión, la formación de carbón y los mecanismos de acción retardante de llama, con el objetivo de establecer principios de diseño racionales para compuestos de PP de alto rendimiento.
En la primera parte, se sintetizó una serie de macromoléculas basadas en nitrógeno/silicio (MNSi-n, n = 1, 2, 3) mediante la inserción de esqueletos carbonosos de piperazina/fenil-silicio (NSi-n) con diferentes grados de agregación dentro de una red de ácido cianúrico de melamina (MCA) unida por enlaces de hidrógeno. Estas macromoléculas se combinaron con polifosfato de amonio (APP) para formar compuestos (MNSi-n/APP)/PP. Se examinó el efecto del grado de agregación del NSi-n sobre la eficiencia retardante y la formación de carbón mediante ensayos de hilo incandescente (GW), índice de oxígeno límite (LOI), UL 94 y calorimetría de cono. El PP puro mostró un índice de inflamabilidad del hilo incandescente (GWFI) de solo 725 °C, mientras que los compuestos de PP que contenían 28 % en peso de (MNSi-n/APP) alcanzaron la clasificación más alta, superior a 960 °C. El GWFI aumentó con el grado de agregación del NSi-n, confirmando que la estructura agrupada de piperazina/fenil-silicio era crucial para mejorar la resistencia a la llama. El valor de LOI del PP puro fue de 18.6 %, mientras que 22%(MNSi-3/APP)/PP alcanzó 25.7 %. Todos los compuestos (MNSi-n/APP)/PP con 28 % en peso superaron el 28 % de LOI y lograron una clasificación UL 94 V-0. En contraste, el sistema MCA/APP/PP (sin NSi-n) no superó la prueba UL 94, lo que puso de manifiesto el papel sinérgico del esqueleto NSi-n con APP. Los resultados del calorímetro de cono mostraron una notable resistencia al fuego: la tasa máxima de liberación de calor (PHRR) del PP puro fue de 1591 kW·m-², mientras que para 25%(MNSi-n/APP)/PP se redujo a aproximadamente 400 kW·m-². El índice de rendimiento al fuego (FPI) superó 0.055 s·m²·kW-¹ en todos los sistemas MNSi-n, frente a 0.018 s·m²·kW-¹ para el PP puro, mientras que el índice de crecimiento del fuego (FGI) disminuyó más del 40 %. MNSi-3 mostró la menor tasa de liberación de calor (HRR) y liberación total de calor (THR), así como el FPI más alto, confirmando que un mayor grado de agregación del NSi-n promovió una eficiencia intumescente superior. El análisis termogravimétrico (TGA) mostró que (MNSi-n/APP)/PP se descomponía antes que (MCA/APP)/PP, favoreciendo la formación rápida de una capa protectora de carbón. A 500-600 °C, 25%(MNSi-n/APP)/PP retuvo más del 16 % de residuo, mientras que el PP puro no dejó prácticamente ninguno. Las observaciones por microscopía electrónica de barrido con espectroscopía de dispersión de energía (SEM-EDS) indicaron que MNSi-n/APP generó capas de carbón densas y continuas ricas en fósforo y silicio. La muestra 25%(MNSi-3/APP)/PP mostró los contenidos más altos de carbono (7.58 %) y silicio, lo que indica una mayor sinergia Si-P. La termografía infrarroja confirmó el fuerte efecto barrera: (MNSi-n/APP)/PP mantuvo su integridad estructural tras 60 s de exposición a la llama, mientras que (MCA/APP)/PP colapsó severamente. El análisis en fase gaseosa mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) demostró que MNSi-n/APP redujo la emisión de fragmentos hidrocarbonados (CH₃, CH₂, C=C) y liberó óxidos de fósforo (radicales POx·), lo que disminuyó la eficiencia de combustión y mejoró la inhibición en fase gaseosa. En resumen, la incorporación de pequeñas cantidades de esqueletos de piperazina/fenil-silicio en la red de MCA generó macromoléculas de nitrógeno/silicio con agregación modulable. El compuesto optimizado (MNSi-3/APP)/PP mostró mejoras significativas en LOI, GWFI, FPI y rendimiento de residuo, junto con reducciones en HRR, THR y FGI. Este trabajo demuestra que controlar la agregación molecular dentro de estructuras carbonosas es una estrategia eficaz para diseñar sistemas IFR de alto rendimiento y baja carga para poliolefinas.
La segunda parte se centró en un nuevo copolímero dendrítico (PNSi-co-MP) que contiene fósforo (P), nitrógeno (N) y silicio (Si), sintetizado mediante copolimerización aleatoria de un monómero PNSi con fosfato de melamina (MP). Este copolímero actuó como un IFR eficiente para PP. La copolimerización interrumpió la regularidad monomérica, alterando la cristalinidad y el comportamiento térmico en comparación con el sistema MPNSi/polifosfato de melamina (MPP) auto-polimerizado. PNSi-co-MP presentó transición vítrea y ablandamiento térmico durante el procesado del PP, mejorando la dispersión y la adhesión interfacial con la matriz polimérica. El análisis morfológico reveló que las partículas de PNSi-co-MP pasaron de formas laminares (5-10 μm) a esferas o barras más pequeñas (200-300 nm), mejorando la transferencia de esfuerzo y la absorción de energía. En consecuencia, los compuestos PNSi-co-MP/PP mostraron fractura dúctil, mientras que MPNSi/MPP/PP se fracturó de forma frágil. El compuesto 16PNSi-co-4MP/PP presentó un aumento del 278 % en la elongación a la rotura y una mejora del 33.3 % en la resistencia al impacto respecto a 16MPNSi/4MPP/PP, manteniendo una resistencia a la tracción similar. Las pruebas de retardancia de llama confirmaron un rendimiento superior: el compuesto con 20 % en peso de 12PNSi-co-8MP/PP alcanzó un GWFI superior a 960 °C, una temperatura de ignición del hilo incandescente (GWIT) de 875 °C, un LOI de 30.2 % y una clasificación UL 94 V-0. Los ensayos de calorimetría de cono mostraron reducciones del 93.6 % en PHRR y del 87.2 % en la tasa máxima de producción de humo (PSPR) respecto al PP puro. La combustión se inhibió eficazmente en 17 s tras la ignición, formándose una capa densa rica en Si/P/O/C/N que actuó como barrera térmica. La espectroscopía Raman indicó una mayor grafitización (menor relación ID/IG), mientras que la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) confirmó la presencia de enlaces Si-O-Si, P-O-C y P-N, demostrando una red sinérgica que reforzó la estabilidad del carbón. El rendimiento de residuo de 12PNSi-co-8MP/PP alcanzó el 61.4 %, mientras que THR y la liberación total de humo (TSR) disminuyeron un 57.6 % y 61.9 %, respectivamente, en comparación con MPNSi/MPP/PP. El índice de retardancia de llama (FRI) alcanzó 42.23, indicando una excelente seguridad contra incendios. Los análisis mecanísticos mediante TGA-FTIR y cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (Py-GC/MS) demostraron que la copolimerización promovió una formación temprana de carbón y una degradación-carbonización sincronizada, generando menos especies volátiles y reacciones más rápidas en fase condensada. La integración de P, N y Si en una misma cadena molecular mejoró la carbonización en fase condensada y redujo la combustión en fase gaseosa al formar redes reticuladas estables. En conjunto, este estudio demostró que la copolimerización molecular equilibra eficazmente el refuerzo mecánico, la procesabilidad y la retardancia de llama en los compuestos de PP. El copolímero PNSi-co-MP representa una vía prometedora hacia IFRs de alto rendimiento con excelente combinación de tenacidad y seguridad frente al fuego.
En la parte final, se sintetizó una macromolécula híbrida (Al-PAP) que contiene fosfato de aluminio y fosfato de piperazina mediante policondensación, y se combinó con polifosfato de melamina (MPP) para construir un sistema IFR híbrido (Al-IFR) para PP. La inclusión de iones de aluminio (Al³⁺) en la cadena fosfato facilitó el entrecruzamiento entre las fuentes ácidas, carbonosas y gaseosas, mejorando la compacidad y estabilidad térmica de la capa de carbón. Este enfoque resolvió el compromiso habitual entre retardancia de llama y conductividad térmica en sistemas IFR/PP. Con solo un 14 % en peso, Al-IFR elevó el LOI del PP a 28.3 %, equivalente al logrado con un 20 % de IFR convencional. Con 20 % en peso, el LOI aumentó a 32.2 %, GWIT alcanzó 850 °C, GWFI superó 960 °C y se obtuvo clasificación UL 94 V-0 a 3.2 mm y 1.6 mm. Los ensayos de calorímetro de cono mostraron reducciones del 84.7 % en PHRR y del 72.2 % en PSPR respecto al PP puro. El FPI aumentó 4.7 veces y el FRI alcanzó el nivel “bueno” (1-10), demostrando alta seguridad frente al fuego y eficiencia en supresión de humo. Para mejorar aún más la conductividad térmica, se incorporaron Al₂O₃, nitruro de boro (BN) y nanotubos de carbono (MWCNTs) en los compuestos 20Al-IFR/PP. Al₂O₃ mostró la mejor sinergia, mejorando simultáneamente la conductividad térmica y la retardancia de llama. El compuesto 5Al₂O₃/20Al-IFR/PP mostró reducciones del 90.8 % en PHRR y 88.2 % en PSPR, junto con aumentos del 27.0 % en difusividad térmica y 48.9 % en conductividad térmica. En contraste, BN y MWCNT destruyeron la estructura intumescente, reduciendo el rendimiento retardante y aumentando la emisión de humo. Los estudios mecanísticos mediante FTIR, espectroscopía Raman y XPS indicaron que Al³⁺ y Al₂O₃ catalizaron interacciones fosfato-carbono, generando capas densas ricas en Si/P/O/C con alta grafitización (baja relación ID/IG). Los análisis TGA y Py-GC/MS confirmaron que las especies de aluminio redujeron la liberación de volátiles y promovieron estructuras fosfato-carbono térmicamente estables. El rendimiento de residuo aumentó de 11.2 % para 20Al-IFR/PP a 52.2 % para 5Al₂O₃/20Al-IFR/PP, confirmando una excelente estabilidad en fase condensada. Las pruebas mecánicas mostraron que el compuesto 5Al₂O₃/20Al-IFR/PP mantuvo una alta tenacidad, con una elongación a la rotura superior al 400 % y una resistencia al impacto sin muesca de 30 kJ·m-². En resumen, la introducción de la macromolécula híbrida Al-PAP, junto con el relleno de Al₂O₃, permitió mejorar simultáneamente la retardancia de llama, la conductividad térmica y la supresión de humo, obteniéndose compuestos de PP multifuncionales con alta seguridad y buen rendimiento mecánico.
En conjunto, esta disertación establece una estrategia integral y sistemática de ingeniería molecular para diseñar sistemas IFR multifuncionales y altamente eficientes para polipropileno. A través de tres vías representativas - control de agregación molecular (sistema MNSi-n/APP), copolimerización covalente (sistema PNSi-co-MP) y coordinación metálica (sistema Al-IFR) - se demostró una clara relación estructura-función-rendimiento. Los resultados revelan que ajustar el grado de agregación de las estructuras carbonosas N/Si favorece la formación de capas compactas ricas en Si-P y una inhibición eficiente en fase gaseosa, mientras que la copolimerización de monómeros P-N-Si mejora la compatibilidad a nivel molecular y el equilibrio de propiedades mecánicas. Además, la introducción de iones y óxidos de aluminio refuerza la integridad del carbón y la conductividad térmica, logrando la combinación buscada entre seguridad frente al fuego y funcionalidad en compuestos de PP. Más allá de alcanzar una excelente retardancia y tenacidad, los sistemas IFR desarrollados contribuyen a comprender las interacciones sinérgicas entre los elementos P, N, Si y Al durante la combustión. Los conocimientos adquiridos proporcionan una base teórica para el diseño racional de retardantes de llama de nueva generación que integren múltiples funcionalidades - como disipación térmica, supresión de humo y refuerzo estructural - en un solo marco molecular. Las estrategias propuestas no se limitan al PP, sino que pueden extenderse a otras poliolefinas y plásticos de ingeniería, abriendo el camino hacia materiales sostenibles de alto rendimiento para aplicaciones avanzadas en electrónica, automoción y construcción, donde la seguridad contra incendios y la durabilidad son requisitos simultáneos.
