Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Strategies for the Chemical Upcycling of Non-Mechanically Recyclable Plastics via Catalytic Pyrolysis and Hydropyrolysis
Autor
AMODIO , LIDIA
Director
SERRANO GRANADOS, DAVID PEDRO
Codirector
PIZARRO DE ORO, PATRICIA
Fecha de depósito
23-09-2025
Periodo de exposición pública
24 de septiembre a 7 de octubre de 2025
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
No
Resumen
El uso generalizado de los plásticos ha transformado la vida moderna, ofreciendo versatilidad, rentabilidad y altas prestaciones, a la vez que genera uno de los desafíos ambientales más urgentes del siglo XXI.
La producción global de plásticos supera actualmente 400 millones de toneladas por año, con más del 90 % derivado de recursos fósiles. La cantidad de residuos plásticos generados en todo el mundo casi alcanzó la producción anual de plásticos nuevos, lo que pone de relieve la magnitud del desafío.
Los plásticos se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones, desde artículos de corta vida útil como envases hasta materiales duraderos en los sectores de la construcción y la automoción. A menudo contienen aditivos como retardantes de llama, estabilizadores o plastificantes, que mejoran el rendimiento, pero también aumentan la complejidad del material. Esta combinación de diferentes tipos de polímeros, aditivos y contaminantes produce un flujo de residuos altamente heterogéneo que es difícil de gestionar con enfoques convencionales.
El reciclaje mecánico de plásticos está limitado por la degradación del polímero, la contaminación y la incompatibilidad de los plásticos mezclados; en la práctica, menos del 30 % del total de plásticos producidos anualmente en Europa se recicla, y el resto termina en vertederos o incinerado.
Los plásticos procedentes de residuos de equipos eléctricos y electrónicos (WEEE) y vehículos al final de su vida útil (ELV) son particularmente problemáticos debido a su alto contenido de halógenos, incluyendo cloro procedente del PVC y retardantes de llama bromados. La incineración no es deseable debido a las emisiones tóxicas, mientras que el depósito en vertedero bloquea carbono valioso en los residuos y genera problemas ambientales persistentes.
En este contexto, el reciclaje químico de plásticos residuales se presenta como una alternativa prometedora. De este modo, los procesos basados en pirólisis e hidrotratamientos están atrayendo especial atención porque pueden recuperar hidrocarburos valiosos, como monómeros, al tiempo que reducen los riesgos ambientales.
Numerosos estudios han investigado la conversión de plásticos mediante pirólisis, pero la mayoría se ha centrado en polímeros vírgenes individuales en lugar de utilizar residuos mixtos reales. La investigación con residuos plásticos reales muestra una distribución de productos y una composición de aceite diferentes en comparación con la de plásticos individuales debido a la interacción entre los radicales generados durante la pirólisis de diferentes polímeros, pero también como consecuencia de la presencia de aditivos y contaminantes, que modifican la selectividad de la reacción. Esta limitación es particularmente relevante para flujos de residuos peligrosos como los plásticos WEEE y ELV, donde la mayoría de los estudios han investigado compuestos modelo o fracciones específicas, considerando a menudo solo un tipo de halógeno. La investigación sobre pirólisis catalítica e hidrodeshalogenación de plásticos WEEE o ELV reales es escasa, y los aceites provenientes de estos residuos rara vez se han evaluado en detalle.
Esta tesis doctoral aborda una brecha clave en este campo mediante el desarrollo de estrategias catalíticas integradas para la valorización de plásticos que no pueden reciclarse mecánicamente. El trabajo se centra en flujos de residuos plásticos reales y complejos provenientes de fuentes WEEE y ELV, proporcionados por empresas recicladoras (COOLREC y STENA), que son altamente heterogéneos, ricos en halógenos e incluyen contaminantes típicos de flujos de reciclaje reales.
La investigación se llevó a cabo en la Unidad de Procesos Termoquímicos de IMDEA Energía en el marco de importantes proyectos de investigación, NONTOX y CIRPLACAR, que se centraron en promover tecnologías de reciclaje seguras y sostenibles para residuos plásticos complejos.
Los objetivos principales fueron caracterizar y pretratar plásticos halogenados, diseñar y preparar catalizadores que contengan metales nobles, en particular paladio, así como alternativas de bajo coste como níquel y hierro sobre diversos soportes, con el fin de:
• investigar la pirólisis y la hidropirólisis bajo diferentes condiciones;
• evaluar el rendimiento catalítico en términos de rendimientos de producto, composición del aceite y eliminación de halógenos;
• comprender el comportamiento y la distribución de los halógenos durante los procesos.
La metodología aplicada combinó un análisis detallado de la materia prima y los productos, preparación y caracterización de catalizadores. Gran parte de los experimentos se realizó en reactores discontinuos, mientras que la estabilidad del catalizador se evaluó en un sistema de reacción de flujo continuo.
Los plásticos WEEE (Feedstock 1) y ELV (Feedstock 2) se molieron criogénicamente, se tamizaron y se lavaron para eliminar impurezas solubles. Su heterogeneidad requirió una estrategia de caracterización extensa. Se aplicaron análisis elementales y cromatografía iónica para cuantificar la composición total y el contenido de halógenos, mientras que el análisis termogravimétrico proporcionó información sobre el comportamiento de descomposición térmica. Se han utilizado técnicas espectroscópicas (FT-IR, ICP-OES) y cromatográficas (GC-MS, µ-GC, GC-ECD) para evaluar la composición de la materia prima y de los productos, así como la distribución de halógenos. Los catalizadores se prepararon mediante impregnación húmeda de precursores metálicos sobre soportes que incluían sílice, alúmina, zeolitas y carbones activados, seguidos de calcinación y reducción.
Se seleccionaron diferentes metales como fases activas, incluido el metal noble paladio, reconocido por su buena actividad en la hidrodeshalogenación, y níquel y hierro como alternativas de bajo coste. Además, se preparó una formulación bimetálica (Pd-Fe) mediante impregnación húmeda secuencial para explorar efectos sinérgicos entre los metales, con el objetivo de mejorar la actividad catalítica y reducir la carga de paladio.
Se utilizaron varias técnicas de caracterización, incluidas ICP-OES, difracción de rayos X, microscopía electrónica, adsorción de gases (fisisorción, H2-TPR, NH3-TPD) y XPS, para caracterizar área superficial, carga metálica, dispersión, acidez y propiedades estructurales. Estos análisis permitieron evaluar cómo la incorporación de metales influye en las propiedades del catalizador y la posible interacción sinérgica entre Pd y Fe, que puede mejorar tanto la actividad de hidrodeshalogenación como la selectividad hacia los hidrocarburos deseados, limitando las reacciones secundarias no deseadas.
Los primeros resultados (Sección 5.1) se centraron en la conversión y deshalogenación de plásticos WEEE bajo condiciones térmicas y catalíticas, utilizando configuraciones de reactor de flujo descendente y ascendente.
La caracterización y los resultados para los plásticos WEEE (Feedstock 1) revelan una mezcla compleja de polímeros (principalmente ABS y PS), un contenido significativo de cenizas (7 % en peso) y un contenido total de halógenos de 2070 ppm (considerando Cl y Br juntos). El lavado con agua aplicado al Feedstock 1 redujo el contenido de cloro en un 44 %, limitando la introducción de sales halogenadas solubles, derivadas de fuentes externas, en el proceso.
En todos los experimentos el aceite fue el producto principal, confirmando el potencial de estos procesos para recuperar hidrocarburos líquidos valiosos (rendimiento de aceite entre 60 y 80 % en peso).
Las pruebas térmicas revelaron que la pirólisis más lenta en la configuración de flujo ascendente condujo a rendimientos de aceite ligeramente menores, pero favoreció la formación de gas, coque y carbón durante la hidropirólisis a 6 bar, así como aceites de mayor calidad enriquecidos en compuestos monoaromáticos y con menor contenido de halógenos. No obstante, el contenido total de halógenos sigue siendo superior a 100 ppm, lo que dificulta su alimentación a las unidades de refinería estándar.
Las pruebas catalíticas se realizaron con un catalizador comercial Pd/Al2O3 debido a su actividad en hidrodeshalogenación. Se encontró que los halógenos se distribuían entre los diferentes productos. El carbón emergió como la fracción con mayor capacidad de atrapar halógenos, con retención que ocurre tanto a través de la formación de sales inorgánicas (por ejemplo, haluros metálicos) como mediante la estabilización de compuestos órgano-halogenados dentro de la matriz de carbono.
Los catalizadores usados también contribuyeron a la captura de halógenos, particularmente bajo hidrógeno, donde se favoreció la formación de especies de cloro inorgánico solubles en agua. Los experimentos de lavado confirmaron la coexistencia de mecanismos de retención de halógenos orgánicos e inorgánicos tanto en el carbón como en el coque, y su proporción se ve influenciada por los parámetros de operación.
La condición óptima para los plásticos WEEE fue la hidropirólisis a 6 bar; sin embargo, se pueden lograr mejoras adicionales en la calidad del aceite y la eliminación de halógenos mediante el diseño de catalizadores con diferentes propiedades metal-soporte.
La Sección 5.2 examinó los efectos del soporte catalítico en la hidropirólisis catalizada por paladio a 6 bar, explorando cómo la dispersión del metal y la acidez del soporte influyen en la selectividad a los diferentes productos. Se probaron soportes, incluidos alúmina, n-ZSM-5 y sílice amorfa que presentan propiedades ácidas distintas, así como diversas estructuras porosas y cristalinidad, lo que puede afectar la dispersión de la fase activa y las interacciones metal-soporte, el acceso de los reactivos a los centros activos y el rendimiento general de hidrodeshalogenación.
El Pd soportado en sílice mostró la mayor actividad de deshalogenación, reduciendo el contenido total de halógenos a 8 ppm de Cl y la eliminación completa de Br, mientras limitaba el craqueo excesivo y la formación de coque.
En la Sección 5.3 se exploró el uso de catalizadores con níquel como alternativa no noble soportado no sólo sobre los soportes mencionados anteriormente sino añadiendo también carbono activado (AC). Estos materiales han logrado una deshalogenación significativa, aunque generalmente menos eficiente que Pd, como se pudo comprobar en las comparaciones directas entre Pd/SiO2 y Ni/SiO2.
Sin embargo, Ni/AC mostró un rendimiento comparable a Pd/SiO2, asegurando una eliminación efectiva de halógenos (el aceite final contiene solamente 9 ppm de Cl), aumentando la formación de monoaromáticos y manteniendo una robusta estabilidad en hidrotratamientos en continuo, con posibilidad de regeneración.
Los experimentos posteriores se llevaron a cabo utilizando los soportes de mejor rendimiento identificados en las Secciones 5.2 y 5.3, tanto con cómo sin los metales activos, para aclarar la contribución relativa del soporte y la fase metálica. Estas pruebas demostraron que, aunque los soportes por sí solos pueden retener cierta fracción de halógenos mediante adsorción o reacción con diferentes centros superficiales, la presencia de la fase metálica es esencial para lograr una reducción sustancial de los niveles de halógenos en los aceites, destacando su papel clave en la hidrodeshalogenación.
Finalmente, la Sección 5.4 se centró en el estudio con los plásticos ELV (Feedstock 2). Esta materia prima mostró algunas diferencias en comparación con la anterior (Feedstock 1): es más rica en poliolefinas y con una mayor proporción de PVC, lo que conduce a un mayor contenido de Cl (alrededor de 7000 ppm). No obstante, no se detectó bromo, ya que los retardantes de llama bromados no se utilizan en los plásticos de este sector. Además, la fracción de cenizas difiere tanto en cantidad como en composición, lo que resalta la necesidad de reevaluar los efectos de la pirólisis y la hidropirólisis bajo los parámetros de operación seleccionados.
Se seleccionó el reactor de flujo ascendente para estos experimentos, y se realizó una investigación más detallada de los roles individuales de la presión y el hidrógeno.
Las pruebas térmicas llevaron a conclusiones similares a las obtenidas con los plásticos WEEE, demostrando que la presión tiende a mejorar la retención de halógenos, mientras que el hidrógeno promueve su volatilización, probablemente desde el carbón. Este efecto disminuye a presiones más altas, dando lugar a una redistribución de los halógenos entre las diferentes fases según las condiciones de operación.
Los estudios catalíticos con óxido de hierro soportado en n-ZSM-5 mostraron que, bajo las condiciones probadas, no fue posible reducir el cloro en el aceite por debajo de 50 ppm. El uso de Pd/n-ZSM-5 resultó en niveles de cloro similares, al tiempo que promovió una mayor formación de compuestos monoaromáticos. La combinación de Pd y Fe en un catalizador bimetálico exhibió un efecto sinérgico, reduciendo el contenido de cloro en el aceite a alrededor de 25 ppm.
En general, estos resultados demuestran el potencial de integrar la pirólisis y la hidrodeshalogenación en un único sistema para la valorización de residuos plásticos ricos en halógenos como WEEE y ELV. Modificando la composición del catalizador y las propiedades del soporte, fue posible lograr una reducción sustancial del contenido de halógenos en los aceites y mejorar su calidad, al tiempo que se clarifica el papel de parámetros de proceso como la presión y el hidrógeno. Aunque se requiere una mayor optimización, particularmente para cumplir con las especificaciones de refinería para la fracción de aceite, los resultados de este trabajo proporcionan una base sólida para avanzar en la hidropirólisis catalítica como vía viable para el reciclaje sostenible de flujos de residuos plásticos complejos.
