Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Eco-efficient 3D printing of MultiMaterials with photo- & electrochemical activity for water treatment and the green H2 generation
Autor
ORTEGA COLUMBRANS, PABLO
Director
FERRARI FERNANDEZ, BEGOÑA
Directores
SANCHEZ HERENCIA, ANTONIO JAVIER; ESCRIBANO QUINTANA, JUAN ANTONIO
Fecha de depósito
29-09-2026
Periodo de exposición pública
30 de septiembre a 14 de octubre de 2026
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
Solicitada
Resumen
Las tecnologías de fotocatálisis heterogénea han despertado un interés creciente en la remediación ambiental debido a su capacidad para degradar contaminantes emergentes, colorantes industriales, fármacos y productos de cuidado personal mediante la generación de especies oxidantes altamente reactivas a partir de la luz. La elevada estabilidad química y la persistencia de muchos de estos compuestos limitan la eficacia de los tratamientos convencionales, lo que impulsa el desarrollo de procesos avanzados de oxidación basados en semiconductores fotocatalíticos.
Esta tesis doctoral aborda estas limitaciones mediante el desarrollo de materiales funcionales basados en nanopartículas de TiO2, obtenidos mediante la integración de técnicas de procesamiento coloidal, fabricación aditiva y estrategias de posprocesado controladas. El enfoque propuesto combina el diseño de materias primas coloidales con diversas tecnologías de fabricación para generar estructuras fotocatalíticas y fotoelectroquímicas cuyas propiedades pueden ajustarse a múltiples escalas. A diferencia de los enfoques centrados exclusivamente en la modificación química del fotocatalizador, este trabajo adopta una estrategia de diseño jerárquico en la que la funcionalidad final se deriva de la interacción entre la composición, la microestructura, la geometría, el procesamiento térmico y la funcionalización superficial.
El procesamiento coloidal constituye el punto de partida de todas las estrategias desarrolladas. Este enfoque permite controlar la distribución de partículas, minimizar los fenómenos de agregación y garantizar la homogeneidad de las formulaciones que posteriormente se utilizarán en los procesos de fabricación.
Un aspecto relevante de esta investigación es la evaluación comparativa de distintas tecnologías de fabricación aditiva dentro de un mismo marco metodológico, concretamente la Extrusión Térmica de Materiales (MTE) y el Binder Jetting (BJT). Mientras que MTE destaca por su simplicidad, bajo coste y capacidad para procesar materiales compuestos con elevadas cargas inorgánicas, lo que permite la fabricación rápida de membranas funcionales con geometrías complejas, BJT posibilita el procesamiento de materiales completamente cerámicos y la obtención de niveles de porosidad difíciles de alcanzar mediante tecnologías de extrusión. La comparación entre ambas aproximaciones demuestra que el rendimiento funcional no depende exclusivamente de la composición química, sino también de factores asociados al proceso de fabricación, como la arquitectura interna, la distribución de los macroporos o la accesibilidad de la fase activa. En consecuencia, la fabricación aditiva debe considerarse no solo una herramienta de conformado, sino también una variable de diseño capaz de modificar el comportamiento fotocatalítico y fotoelectroquímico de los materiales mediante la interacción entre la composición y la geometría tridimensional.
En una primera etapa se desarrolla la fabricación de membranas autoportantes basadas en TiO2 mediante MTE. Se evalúan diferentes geometrías y configuraciones estructurales con el objetivo de determinar la influencia de la geometría tridimensional en la respuesta fotocatalítica. Los resultados demuestran que la geometría actúa como un parámetro funcional capaz de modificar significativamente la accesibilidad del catalizador, la interacción con la radiación incidente y el transporte de materia dentro de la estructura. Las membranas porosas fabricadas mediante diseños lineales, en zigzag y giroidales muestran comportamientos distintos, lo que evidencia que la actividad fotocatalítica puede optimizarse mediante modificaciones geométricas sin necesidad de alterar la composición química del material. En las configuraciones más eficientes se alcanzan constantes cinéticas normalizadas (k´´) de hasta 4.05 h⁻¹·g⁻¹ durante la degradación de MO, superando los valores reportados para la fabricación aditiva (0.07–2.2 h⁻¹·g⁻¹) y aproximándose a los reportados para heteroestructuras avanzadas de TiO2–grafeno (~4.5 h⁻¹·g⁻¹). Asimismo, estas membranas se evalúan frente a diclofenaco (DCF), un contaminante farmacéutico de mayor complejidad, y se mantienen las tendencias observadas para MO. Las configuraciones giroidales presentan los mejores resultados, alcanzando k´´ de hasta 0.16 h⁻¹·g⁻¹ durante la degradación de DCF, lo que confirma que la accesibilidad del catalizador sigue siendo un parámetro determinante, independientemente de la naturaleza del contaminante.
Posteriormente, se desarrollan estrategias multimateriales que sustituyen parcialmente el TiO2 por nanoplaquetas de grafeno (GN) o de alúmina (Al2O3) para incorporar funcionalidades adicionales, por lo que sus constantes cinéticas no reflejan únicamente la actividad fotocatalítica. Para ello, se incorporan GN y Al2O3 como fases secundarias, distribuidas espacialmente mediante impresión multimaterial. Los resultados demuestran que la organización controlada de diferentes dominios funcionales permite desacoplar parcialmente las contribuciones asociadas a la adsorción y a la reacción fotocatalítica. Las membranas TiO2-GN alcanzan constantes de reacción superiores a las obtenidas con las configuraciones TiO2-Al2O3, lo que confirma el papel del grafeno como fase capaz de favorecer la separación de cargas y mejorar el transporte electrónico. Por el contrario, la incorporación de Al2O3 favorece principalmente la adsorción del contaminante y la accesibilidad del fotocatalizador, actuando como soporte adsorbente más que como cocatalizador. Esta tendencia se mantiene tanto para MO como para diclofenaco. En DCF, las membranas TiO2-GN alcanzan k´´ = 1.30 h⁻¹·g⁻¹ frente a 1.04 h⁻¹·g⁻¹ para TiO2-Al2O3, mientras que las constantes de adsorción permanecen prácticamente idénticas (kads ≈ 1.30–1.32 h⁻¹·g⁻¹), lo que confirma que el efecto diferencial del GN se asocia principalmente con la etapa fotocatalítica. Esta estrategia demuestra que la fabricación aditiva multimaterial permite integrar diferentes funciones en una misma membrana sin recurrir a procesos de síntesis de heterouniones complejos a escala nanométrica.
La incorporación de fases funcionales en la matriz polimérica constituye una segunda estrategia para modular el comportamiento fotocatalítico. En este contexto se estudian composiciones que incorporan nanofibras de celulosa (CNF) y GN directamente en la formulación de materiales extruibles. Los resultados muestran que las CNF constituyen la estrategia multifuncional más eficaz para potenciar el comportamiento fotocatalítico. Las composiciones TiO2-CNF alcanzan k’’ entre 1.68 y 1.71 h⁻¹·g⁻¹, con eficiencias de degradación cercanas al 97 % tras 24 h de irradiación y tiempos de semidegradación (t50) de 4.4–4.7 h, como consecuencia de una distribución más homogénea del TiO2 y de una mejora significativa en la accesibilidad de los centros activos. En estos materiales, tanto la adsorción como la reacción fotocatalítica aumentan simultáneamente, lo que indica que la principal contribución de las CNF se relaciona con la reorganización microestructural del sistema.
Por su parte, las composiciones TiO2-GN muestran un comportamiento distinto. Aunque las mejoras fotocatalíticas son más moderadas, la incorporación de grafeno proporciona una conductividad eléctrica suficiente para permitir aplicaciones fotoelectroquímicas. Las membranas desarrolladas presentan conductividades superiores a 100 S·m⁻¹ y permiten operar simultáneamente como electrodos fotoactivos y como materiales fotocatalíticos. Bajo irradiación UV se obtienen fotocorrientes de hasta 2.37 mA y velocidades de producción de hidrógeno entre 1.2 y 1.3 mL·min⁻¹, acompañadas de eficiencias faradaicas (FE) cercanas al 50 %. Estos resultados demuestran que la integración de fases conductoras mediante fabricación aditiva constituye una vía viable para desarrollar dispositivos multifuncionales capaces de combinar la degradación de contaminantes con la generación de hidrógeno verde.
Además de las estrategias basadas en materiales compuestos, esta tesis estudia la transformación de membranas impresas en estructuras completamente cerámicas mediante tratamientos térmicos controlados. A partir de composiciones iniciales de TiO2-polímero, se desarrollan ciclos térmicos que permiten eliminar la fase orgánica, preservando simultáneamente la integridad geométrica de las estructuras impresas. La influencia de diferentes atmósferas de tratamiento se analiza mediante técnicas estructurales, químicas y ópticas. Los resultados muestran que las atmósferas inertes y reductoras modifican la química superficial y la estructura electrónica del TiO2, reduciendo el band gap de aproximadamente 3.27 eV a 2.76 eV sin necesidad de incorporar dopantes adicionales. Estas modificaciones se traducen en mejoras apreciables en el comportamiento fotocatalítico, en particular en la degradación de contaminantes más complejos, como el DCF. Las membranas cerámicas desarrolladas alcanzan k’’ de hasta 1.32 h⁻¹·g⁻¹ para DCF, situándose dentro del rango reportado para fotocatalizadores avanzados basados en TiO2 modificados mediante tratamientos más complejos. Durante la degradación de MO, las membranas cerámicas presentan constantes entre 0.42 y 0.51 h⁻¹·g⁻¹, mientras que en DCF los tratamientos en atmósferas inertes incrementan la actividad hasta 1.32 h⁻¹·g⁻¹.
Con el objetivo de extender el estudio a tecnologías de fabricación aditiva basadas en lecho de polvo, se desarrollan materias primas TiO2-C mediante procesamiento coloidal y secado por atomización para su uso en BJT. La combinación de ambas técnicas permite generar gránulos compuestos con una distribución controlada de las fases funcionales y con propiedades de fluencia adecuadas para el procesamiento en lecho de polvo. Los resultados relacionan la reología de las suspensiones con la morfología, la fluencia y la imprimibilidad de los polvos. Aunque las limitaciones de consolidación asociadas a los sistemas TiO2-C dificultan la obtención de estructuras mecánicamente robustas tras el curado del aglutinante empleado durante la impresión, el estudio proporciona criterios de diseño fundamentales para el desarrollo futuro de materiales fotocatalíticos procesables mediante BJT.
A partir de las conclusiones obtenidas en estos sistemas, se plantea una estrategia alternativa basada en la separación de las funciones estructural y fotocatalítica. Para ello, se fabrican membranas cerámicas porosas de Al2O3 mediante BJT, que posteriormente se funcionalizan mediante deposición electroforética (EPD) de nanopartículas de TiO2. Esta aproximación permite aprovechar la elevada estabilidad mecánica y la porosidad jerárquica de los soportes de Al2O3, al tiempo que incorpora funcionalidad fotocatalítica mediante recubrimientos controlados. Los estudios de deposición muestran que la masa depositada aumenta hasta un 80 % respecto a la masa inicial del soporte, mientras que los análisis microestructurales revelan una elevada homogeneidad y una buena adhesión de los recubrimientos. Las heteroestructuras Al2O3-TiO2 obtenidas presentan k″ de hasta 0.35 h⁻¹·g⁻¹ y t50 cercanas a 1.25 h, lo que confirma la viabilidad de esta estrategia para la fabricación de membranas cerámicas funcionales. Aunque en esta etapa la validación se realiza utilizando MO como contaminante modelo, los resultados permiten establecer una comparación directa con las restantes familias de materiales desarrolladas en la tesis y confirmar el papel de la alúmina como soporte adsorbente en configuraciones de catalizador–adsorbente.
La comparación global de los resultados obtenidos pone de manifiesto que no existe una única estrategia universal para maximizar el rendimiento fotocatalítico. Por el contrario, pueden utilizarse diferentes mecanismos para optimizar aspectos específicos del comportamiento funcional. Las modificaciones geométricas permiten aumentar la accesibilidad del catalizador; las heteroestructuras con GN favorecen la separación de cargas; las CNF mejoran la utilización efectiva de los centros activos; los tratamientos térmicos controlados permiten ajustar la estructura electrónica; y la funcionalización superficial mediante deposición electroforética facilita la fabricación de dispositivos cerámicos robustos y escalables. Cada estrategia aporta ventajas complementarias que amplían significativamente el espacio de diseño disponible para materiales fotocatalíticos y fotoelectroquímicos.
Desde una perspectiva científica, esta tesis contribuye al establecimiento de relaciones entre el procesamiento, la estructura y las propiedades de materiales funcionales fabricados mediante tecnologías de fabricación aditiva. Los resultados obtenidos permiten identificar los parámetros que controlan la accesibilidad del fotocatalizador, la eficiencia de uso de los centros activos, la interacción entre fases funcionales y la respuesta fotoelectroquímica en estructuras complejas. Asimismo, el trabajo amplía el conocimiento existente sobre la integración entre el procesamiento coloidal y la fabricación aditiva para la producción de materiales funcionales y proporciona metodologías transferibles a otros sistemas basados en óxidos semiconductores.
Los resultados obtenidos evidencian, además, la importancia de considerar simultáneamente los fenómenos de adsorción, accesibilidad superficial y degradación química superficial en el diseño de materiales fotocatalíticos avanzados. Tradicionalmente, gran parte de los esfuerzos de investigación se ha centrado en maximizar la actividad intrínseca del semiconductor mediante dopaje, modificación superficial o la síntesis de heterouniones complejas. Sin embargo, los resultados presentados en esta tesis muestran que mejoras comparables pueden alcanzarse mediante el control racional de la arquitectura del material y de la distribución espacial de sus componentes funcionales. Esta observación resulta especialmente relevante desde el punto de vista industrial, ya que permite incrementar el rendimiento sin recurrir necesariamente a materias primas críticas ni a procedimientos de síntesis complejos.
Asimismo, la combinación de procesamiento coloidal y fabricación aditiva ofrece un alto grado de versatilidad para adaptar los materiales a distintas configuraciones de reactor. La posibilidad de modificar la geometría, el tamaño de poro, la composición o la distribución de las fases funcionales facilita el desarrollo de dispositivos específicos para aplicaciones concretas de tratamiento de aguas, descontaminación de efluentes industriales o producción fotoelectroquímica de hidrógeno. En este sentido, las estrategias desarrolladas sientan las bases para futuras investigaciones orientadas a integrar nuevos semiconductores, cocatalizadores o materiales adsorbentes en arquitecturas tridimensionales complejas. Del mismo modo, los conocimientos generados pueden extenderse a otros ámbitos relacionados con la catálisis heterogénea, los materiales funcionales y las tecnologías de economía circular basadas en recursos renovables y en procesos energéticamente eficientes.
En conjunto, esta tesis demuestra que el comportamiento de materiales fotocatalíticos y fotoelectroquímicos basados en TiO2 puede ajustarse mediante estrategias jerárquicas de diseño que actúan a múltiples escalas, desde el procesamiento coloidal y la ingeniería de heteroestructuras hasta la geometría, el tratamiento térmico y la funcionalización superficial. La integración entre el procesamiento coloidal y la fabricación aditiva establece rutas económicamente viables, sostenibles y escalables para el desarrollo de materiales avanzados destinados al tratamiento de aguas y a la generación de hidrógeno verde, lo que contribuye al avance de tecnologías compatibles con la economía circular.
