Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Advances in Amine-Functionalized Adsorbents for Selective CO2 Capture
Autor
KASIRI , ALI
Director
SANZ PÉREZ, ELOY SANTIAGO
Codirector
ARENCIBIA VILLAGRÁ, AMAYA
Fecha de depósito
24-02-2026
Periodo de exposición pública
25 de febrero a 10 de marzo de 2026
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
No
Resumen
1.1 Antecedentes
A lo largo de las últimas décadas, la intensificación del cambio climático ha convertido el aumento continuado de las emisiones antropogénicas de CO2 en uno de los principales retos científicos y tecnológicos del siglo XXI. Frente a este escenario, las tecnologías de captura y almacenamiento de carbono han adquirido un papel crucial para mitigar las emisiones procedentes de grandes fuentes estacionarias y, con ello, frenar el incremento sostenido de las emisiones antropogénicas derivadas del uso de combustibles fósiles y de diversos procesos industriales. En el contexto de las políticas de descarbonización que se están imponiendo en numerosos países y organismos multilaterales, resulta esencial disponer de materiales capaces de adsorber CO2 de forma eficiente en condiciones representativas de corrientes industriales, especialmente en el ámbito de la captura postcombustión (humos de chimenea). Este tipo de captura exige el uso de adsorbentes sólidos que sean capaces de actuar a temperaturas moderadas, típicamente en torno a 45 ºC, y en presencia de concentraciones de CO2 relativamente bajas, de aproximadamente un 15 % en mezclas gaseosas basadas principalmente en nitrógeno. Los requisitos operativos de estos sistemas obligan a que los materiales presenten capacidades de adsorción elevadas, cinéticas rápidas, regenerabilidad robusta para facilitar múltiples ciclos de adsorción y desorción, así como estructuras internas que favorezcan la difusión del gas sin que se produzcan pérdidas significativas de presión durante la operación.
En este contexto, la presente tesis doctoral se enmarca en una línea de investigación orientada al desarrollo avanzado de nuevos materiales porosos funcionalizados con grupos amino. La justificación de este enfoque radica en la capacidad de estos grupos funcionales para reaccionar químicamente con el dióxido de carbono, lo que permite capturas efectivas incluso cuando la presión parcial del CO2 es baja. El reto científico y tecnológico reside en identificar estrategias de síntesis y funcionalización que aumenten el número de sitios amino disponibles, conserven la estructura porosa y mantengan una distribución homogénea de la fase orgánica en el interior del material. La propuesta del presente trabajo es emplear tanto soportes poliméricos como soportes inorgánicos, especialmente sílices mesoestructuradas en forma de monolitos utilizando como agentes directores de la estructura surfactantes como Pluronic P-123 y F-127, o el propio material inorgánico previamente sintetizado, como SBA-15, que ofrece canales bien definidos y alta superficie específica.
A lo largo de las dos últimas décadas, las sílices mesoporosas funcionalizadas con aminas han demostrado un enorme potencial para la captura de CO2, pero su aplicación directa en sistemas industriales se encuentra limitada por la dificultad de conformarlas en estructuras macroscópicas que minimicen la pérdida de carga y mantengan la integridad mecánica. Los monolitos mesoestructurados surgen como una solución prometedora, ya que facilitan la conformación del material en geometrías estables que permiten operar con altas velocidades de gas y baja resistencia al flujo. No obstante, la preparación de monolitos funcionalizados con altos contenidos de grupos amino supone un desafío, porque una excesiva carga orgánica puede bloquear los poros e impedir la difusión del CO2 hacia los sitios activos, reduciendo drásticamente la eficiencia por átomo de nitrógeno.
Esta tesis aborda de manera sistemática todos estos retos mediante el desarrollo de dos plataformas complementarias. Por un lado, se estudian adsorbentes en polvo basados en polímeros nitrogenados, que permiten evaluar la influencia de la química de las aminas en condiciones controladas. Por otro lado, se diseña y optimiza un conjunto amplio de monolitos mesoporosos basados en sílice, incluidos aquellos sintetizados utilizando expansores de porosidad, que mejoran la difusión y permiten introducir cantidades mayores de fase orgánica sin bloquear los canales internos. La investigación adquiere especial relevancia en tanto que combina rutas de funcionalización diferenciadas, desde el anclaje covalente de moléculas aminadas pequeñas hasta la impregnación con grandes moléculas poliaminadas de distinta naturaleza, pasando por una estrategia de doble funcionalización donde se une primero una capa amínica mediante anclaje para incorporar posteriormente otra capa de aminas por impregnación del material. En todos los casos se correlaciona la estructura, la composición y la funcionalidad con el rendimiento real en la captura de CO2.
1.2 Objetivos
El propósito principal de esta tesis es desarrollar, mediante estrategias de síntesis y funcionalización reproducibles, una serie de materiales avanzados para la captura de dióxido de carbono con prestaciones mejoradas bajo condiciones representativas de procesos industriales de postcombustión. Para alcanzar este objetivo global, es necesario plantear metas específicas que permitan abordar las distintas dimensiones del problema. Entre ellas se encuentra la síntesis controlada de adsorbentes en polvo y monolitos mesoestructurados, la introducción de grupos amino mediante cuatro rutas diferenciadas, la caracterización estructural y química completa de los materiales resultantes y la evaluación exhaustiva de su rendimiento frente al CO2 tanto en equilibrio como en condiciones dinámicas similares a la operación industrial. Todo ello se orienta a identificar cuáles son los factores estructurales y funcionales más determinantes en la optimización de la capacidad de adsorción, la utilización efectiva de los grupos amino incorporados y la estabilidad durante múltiples ciclos.
Los objetivos específicos incluyen la síntesis de diversos materiales tanto de base polimérica como inorgánica, utilizando polímeros entrecruzados y sílices sintetizadas a partir de Pluronic P-123, F-127 y SBA-15, así como versiones de poro expandido. Se busca, además, implementar de manera sistemática las cuatro rutas de funcionalización: la modificación química o entrecruzamiento de polímeros preformados, el anclaje covalente mediante grupos aminopropilo (AP) o dietilentriamino (DT), la impregnación mediante impregnación húmeda o reflujo de tetraetilenpentamina (TEPA) o polímeros como la polietilenimina (PEI) y, por último,la doble funcionalización mediante anclaje seguido de impregnación. Finalmente, otro objetivo esencial es relacionar el comportamiento de los materiales con su estructura real, mediante caracterización exhaustiva de todos los materiales mediante un conjunto coordinado de técnicas analíticas.
1.3 Metodología
La metodología adoptada integra una serie de enfoques experimentales diseñados para obtener materiales fiables, reproducibles y científicamente comparables. El proceso se inicia con la síntesis de dos tipos de adsorbentes. El primero comprende polímeros en fase pulverulenta, con materiales obtenidos por entrecruzamiento de etilendiamina y glutaraldehído y compuestos derivados de PEI modificado con metilacrilato. La segunda de las rutas se centra en materiales basados en sílice, que abarcan desde aerogeles en polvo a monolitos mesoporosos construidos a partir de las estructuras ordenadas de SBA-15 y de los surfactantes P-123 y F-127, con y sin expansión de poro.
Para introducir los grupos amina, se emplean cuatro rutas bien diferenciadas. La modificación y entrecruzamiento de polímeros se emplea en los adsorbentes en polvo para optimizar su composición nitrogenada y su comportamiento térmico. Sobre sílice porosa o monolítica, el anclaje covalente utiliza moléculas pequeñas (AP, DT) que reaccionan con los grupos superficiales de la sílice para formar enlaces covalentes, lo que garantiza la accesibilidad de los sitios activos, aunque limite en cierto modo la carga máxima de nitrógeno. La impregnación permite superar esa limitación incorporando grandes cantidades de aminas, pero requiere de su control cuidadoso para evitar el bloqueo de los poros. La doble funcionalización combina ambas estrategias, utilizando una primera capa anclada que mejora la distribución de las moléculas impregnadas y limita los efectos negativos de la sobrecarga orgánica.
La caracterización se lleva a cabo mediante técnicas complementarias que permiten entender de forma integral los materiales. La difracción de rayos X a bajo ángulo se emplea para verificar la preservación del orden mesoscópico después de cada tratamiento. Los análisis de adsorción-desorción de nitrógeno permiten determinar la superficie específica, el volumen poroso y la distribución de tamaños de poro. El análisis elemental proporciona una medida exacta del contenido de nitrógeno y, por tanto, de la cantidad de grupos amino introducidos. La termogravimetría permite cuantificar la adsorción de CO2 a 45 ºC y 1 atm, y los análisis volumétricos a mayor presión complementa la información, permitiendo obtener isotermas completas desde vacío hasta 6 bar bajo la misma temperatura operativa. El estudio del rendimiento en la captura de CO2 se realiza bajo condiciones representativas de postcombustión, con especial énfasis en presiones parciales de aproximadamente 0,15 bar. Se evalúan no solo las capacidades de adsorción másicas de los materiales, sino también la eficiencia de sus grupos amino, definida como la relación molar de CO2 capturado frente a la cantidad de nitrógeno disponible. Este parámetro resulta fundamental para comprender si un aumento en el contenido de grupos amino se traduce realmente en un incremento útil de los sitios activos o si, por el contrario, provoca un bloqueo parcial de los poros que disminuye la accesibilidad. A todo ello se suma el análisis de la estabilidad cíclica mediante repetidos procesos de adsorción y desorción, en el que se evalúa la retención de la capacidad inicial.
1.4 Resultados
Los resultados obtenidos ofrecen una panorámica completa de cómo distintos tipos de materiales y diferentes rutas de funcionalización influyen en la captura de dióxido de carbono y permiten establecer principios claros para el diseño racional de adsorbentes avanzados.
Los materiales poliméricos entrecruzados en polvo muestran que el incremento del contenido de aminas conduce a una mejora progresiva de la capacidad de adsorción, incluso cuando la superficie específica es pequeña. Los materiales derivados de etilendiamina y glutaraldehído, así como aquellos basados en polietilenimina modificada con metilacrilato, exhiben capacidades entre 70 y 80 mg/g en las condiciones de operación seleccionadas, además de demostrar una retención de capacidad del 90 al 95 % tras cinco ciclos, lo que sugiere una estabilidad adecuada para aplicaciones prácticas.
En los aerogeles de sílice, la adsorción inicial es baja, pero aumenta significativamente mediante anclaje covalente con grupos aminopropilo (AP) o dietilentriamino (DT), o impregnación con tetraetilenpentamina (TEPA) o polietilenimina (PEI). Sin embargo, cargas excesivas provocan un descenso en la eficiencia por nitrógeno debido al bloqueo de poros. La doble funcionalización permite equilibrar este efecto, alcanzándose valores cercanos a 115 mg/g.
El comportamiento de los monolitos ofrece una mejora muy significativa de las capacidades de adsorción de CO2 respecto a los materiales previamente presentados. Las rutas de anclaje con AP y DT generan materiales en los que los sitios amino se mantienen accesibles incluso a presiones parciales bajas, proporcionando capacidades cercanas a 108-116 mg/g en monolitos basados en P-123 y SBA-15. Estos valores se sostienen de manera significativa durante cinco y hasta veinte ciclos, lo que indica una notable estabilidad. Cuando se emplea el procedimiento de impregnación, los mejores resultados se alcanzan en composiciones intermedias, normalmente alrededor del 60 % en peso. Cantidades superiores empiezan a obstruir los canales y disminuyen tanto la eficiencia de los grupos amino como la capacidad de adsorción total . Se observa además que la impregnación por reflujo proporciona una distribución más uniforme del polímero que la impregnación por vía húmeda, lo que conduce a una mejora de la estabilidad en los sucesivos ciclos de adsorción-desorción.
El avance más significativo se encuentra en las rutas de doble funcionalización (combinaciones de anclaje seguido de impregnación) en monolitos silíceos con poro expandido. En este caso, la modificación previa con DT, combinada con la posterior impregnación con TEPA hasta un 70 % en peso, da lugar a materiales que alcanzan capacidades de adsorción de CO2 de alrededor de 310–315 mg/g a 1 bar y 45 ºC. Estos valores representan las capacidades más altas obtenidas en el estudio y muestran cómo la expansión de poro evita el bloqueo de la estructura, permitiendo introducir grandes cantidades de fase orgánica sin sacrificar el acceso del CO2 a los sitios activos. Incluso bajo condiciones de baja presión parcial, estos materiales mantienen una adsorción moderada, lo que los dota de versatilidad para distintos regímenes de operación.
1.5 Conclusiones
La tesis demuestra de forma clara que el diseño eficaz de materiales para la captura de CO2 requiere un equilibrio preciso entre la cantidad de grupos amino disponibles, la accesibilidad de los poros y la distribución interna de la fase orgánica.
Las rutas de funcionalización deben seleccionarse en función del soporte empleado, del grado de expansión de poro y de las propiedades de las moléculas a impregnar. El estudio concluye que la doble funcionalización, especialmente cuando se aplica sobre monolitos de poro expandido, constituye la estrategia más efectiva para alcanzar altas capacidades de adsorción sin sacrificar la cinética ni la estabilidad cíclica. Los resultados evidencian que un primer anclaje covalente permite distribuir de manera más eficiente las moléculas impregnadas, reduciendo el bloqueo de los canales y aumentando la utilización de los grupos amino. De este modo, la combinación de un soporte rígido que se consigue con la estructura monolítica, que a su vez está formada por mesoporos expandidos, junto con una capa inicial anclada y una impregnación posterior optimizada proporciona materiales que cumplen simultáneamente los requisitos de alta capacidad, respuesta rápida y regeneración sencilla.
Además, la investigación confirma que estos monolitos poseen ventajas operativas esenciales para una eventual aplicación industrial. La baja caída de presión debido a su morfología, la integridad estructural, la compatibilidad con procesos de oscilación térmica o de vacío y la reproducibilidad durante numerosos ciclos hacen de ellos candidatos viables para sistemas de captura de CO2 en fuentes estacionarias. La correlación detallada entre estructura, funcionalización y rendimiento establece principios de diseño que pueden aplicarse para acelerar el desarrollo de nuevos adsorbentes, acortando el tiempo que transcurre entre la síntesis en laboratorio y la implementación a escala industrial.
