Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Design of Zr-MOF catalysts with advanced properties to produce sustainable aviation fuels from furfural and bioketones
Autor
SANZ NAVARRO, MARÍA
Director
PANIAGUA MARTÍN, MARTA
Codirector
MELERO HERNÁNDEZ, JUAN ANTONIO
Fecha de defensa
27-07-2026
Calificación
Sobresaliente cum laude
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
No
Resumen
Antecedentes
El cambio climático de origen antropogénico constituye uno de los retos más críticos a los que se enfrenta la sociedad actual, lo cual exige una transformación profunda e inmediata del modelo energético global. La consecución de los objetivos de neutralidad climática requiere una reducción drástica de la dependencia de los combustibles fósiles, especialmente en aquellos sectores considerados de difícil descarbonización, entre los que destaca el transporte pesado. Dentro de este ámbito, el sector aeronáutico presenta desafíos particularmente complejos, ya que las exigencias operativas de la aviación demandan combustibles con elevadas densidades energéticas y una estricta estabilidad térmica, propiedades que actualmente resultan difíciles de alcanzar mediante tecnologías basadas exclusivamente en la electrificación o en el uso directo de hidrógeno. En este contexto, el desarrollo de combustibles sostenibles de aviación (SAF, por sus siglas en inglés), y particularmente aquellos denominados “drop-in” plenamente compatibles con las infraestructuras y motores existentes, adquiere una relevancia estratégica fundamental.
La biomasa lignocelulósica, ampliamente disponible en forma de residuos agrícolas y forestales, es una materia prima renovable con un potencial notable para impulsar esta transición energética. La valorización de estos residuos biogénicos persistentes permite mitigar el conflicto entre la producción de alimentos y la generación de combustibles, al tiempo que contribuye a la reutilización del carbono. En este marco, la presente tesis doctoral se centra en la transformación catalítica de moléculas plataforma derivadas de dicha biomasa, concretamente furfural (FAL) y diversas biocetonas, en precursores de hidrocarburos en el rango de los combustibles de aviación (C8-C16). Esta innovadora estrategia que se plantea, basada en el acoplamiento de estos intermedios mediante reacciones de condensación aldólica, no solo ofrece una solución eficiente para la gestión y valorización de residuos, sino que constituye una vía efectiva para la síntesis de moléculas complejas que, tras etapas posteriores de transformación, permiten obtener combustibles líquidos de elevada densidad energética. Este enfoque está alineado con los principios de la bioeconomía circular, al transformar residuos de bajo valor añadido en productos químicos y energéticos de valor comercial.
El núcleo de esta investigación está constituido por el diseño y desarrollo de redes metal-orgánicas avanzadas (MOFs, por sus siglas en inglés), sintetizadas para superar las limitaciones inherentes a los catalizadores sólidos ácidos convencionales. Los MOFs destacan por su extraordinaria versatilidad estructural, combinando elevadas áreas superficiales específicas con arquitecturas porosas y funcionalidades químicas modulables. Estas características los convierten en materiales altamente propicios para promover reacciones complejas de formación de enlaces carbono-carbono (C–C), ya que sus entornos porosos pueden modificarse para minimizar restricciones estéricas y mejorar la accesibilidad a los centros activos. Mediante el aprovechamiento de las propiedades singulares de estos materiales y su posterior integración con procesos de hidrodesoxigenación (HDO), este trabajo persigue el desarrollo de una ruta catalítica robusta y escalable. En última instancia, la investigación pretende contribuir a la reducción del impacto ambiental asociado al transporte aéreo mediante el establecimiento de sistemas catalíticos de alta eficiencia para la producción de biocombustibles sostenibles de aviación.
Objetivos
La investigación se ha desarrollado en el marco del proyecto “SAFADCAT” financiado por la Agencia Estatal de Investigación, llevado a cabo por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos (URJC) del Instituto de Investigación de Tecnologías para la Sostenibilidad (ITPS). En consonancia con los objetivos del proyecto, orientados a la implementación de procesos innovadores que contribuyan al cumplimiento de la iniciativa europea ReFuelEU Aviation, la cual aspira a alcanzar un porcentaje del 35% de biocombustibles avanzados en el total de combustibles de aviación para el año 2050, este trabajo se centra en la conversión eficiente de corrientes residuales orgánicas en combustibles sostenibles equivalentes al queroseno de aviación actual.
La tesis se enmarca en el ámbito de la valorización de biomasa lignocelulósica para la obtención de precursores de combustibles sostenibles de aviación con el objeto de maximizar el aprovechamiento de las materias primas renovables de acuerdo con los principios de la Economía Circular.
El objetivo principal de esta investigación es la síntesis y caracterización de MOFs basados en zirconio como catalizadores heterogéneos para la condensación aldólica de furfural con diferentes biocetonas. Posteriormente, los productos obtenidos son sometidos a etapas de hidrodesoxigenación mediante catalizadores multifuncionales con el fin de generar SAFs de elevada densidad energética. Desde un punto de vista científico, el propósito fundamental consiste en diseñar e integrar sistemas catalíticos heterogéneos estables y selectivos que maximicen la conversión de moléculas plataforma derivadas de biomasa. Para ello, se analiza de manera sistemática la influencia de las propiedades químicas y estructurales de los catalizadores sintetizados sobre sus resultados catalíticos en cada una de las etapas del proceso.
Metodología
La síntesis de los MOFs de zirconio se llevó a cabo siguiendo protocolos rigurosamente optimizados y fundamentados en la bibliografía científica, incorporando la generación controlada de defectos estructurales en materiales UiO-66(Zr) mediante la adición de moduladores ácidos. Para el desarrollo de materiales híbridos Zr-MOF@SBA-15 se evaluaron tres estrategias diferentes de inmovilización. Tras su síntesis, todos los materiales fueron sometidos a procedimientos de lavado y activación térmica, para asegurar su pureza estructural. Asimismo, se prepararon catalizadores de HDO mediante la adición controlada de niobio en el soporte ácido de Al2O3 y la posterior incorporación de una fase activa bimetálica Ni/Re.
La caracterización de los materiales se llevó a cabo mediante un análisis multidisciplinar destinado a evaluar sus propiedades fisicoquímicas y estructurales. Entre las técnicas empleadas destacan la adsorción física de gases para el análisis textural, la difracción de rayos X para la identificación de fases cristalinas y la espectrometría ICP para la determinación de la composición elemental. También, se utilizaron análisis termogravimétricos para evaluar la estabilidad térmica y la presencia de defectos asociados a la ausencia de ligandos orgánicos, mientras que la acidez superficial se analizó mediante espectroscopía infrarroja utilizando acetonitrilo deuterado (CD3CN) como molécula sonda.
Para el estudio de la actividad catalítica se emplearon distintos sistemas de reacción. Para la etapa de condensación aldólica se utilizó un sistema Carousel Reaction Station equipado con 12 reactores independientes con control de temperatura y agitación magnética, lo que permitió realizar estudios cinéticos precisos. Paralelamente, se utilizó un reactor de lecho fijo Microactivity-Reference para evaluar la estabilidad de los catalizadores bajo condiciones de flujo continuo.
Finalmente, los productos obtenidos en la etapa de condensación aldólica fueron sometidos a procesos de destilación fraccionada a vacío para aislar los compuestos intermedios de interés y separarlos del exceso de reactivo (cetona) remanente en la mezcla. Dichos precursores fueron posteriormente sometidos a una etapa de hidrodesoxigenación en un autoclave de alta presión para lograr la producción final de biocombustibles con propiedades compatibles con las infraestructuras aeronáuticas existentes.
Resultados
Esta investigación consolida una trayectoria científica sólida y coherente, que abarca desde la ingeniería fundamental de catalizadores hasta la validación preliminar de una ruta integrada de biorrefinería para la producción de combustibles sostenibles de aviación. Los resultados obtenidos demuestran que la valorización de biomasa lignocelulósica puede llevarse a cabo de manera eficiente a través de una relación directa entre la arquitectura de los catalizadores diseñados y la eficiencia global del proceso a escala macroscópica.
La primera fase del estudio se centró en la modificación estructural de los Zr-MOFs, concretamente del material UiO-66(Zr), mediante una estrategia sistemática de generación de defectos. La incorporación de diferentes moduladores ácidos, tales como ácido clorhídrico (HCl), ácido fórmico (FA) y ácido trifluoroacético (TFA) durante el proceso de síntesis, permitió ajustar de manera precisa la arquitectura del material, desplazando el equilibrio desde estructuras prácticamente ideales hacia materiales con una elevada densidad de defectos. Se comprobó que la variación controlada de la relación molar entre el modulador y el DMF, utilizado como disolvente, desempeña un papel determinante en la transición estructural entre defectos asociados a la ausencia de ligandos (missing-linker) y aquellos relacionados con la ausencia de clústeres metálicos (missing-cluster). Esta transición condiciona directamente la generación de porosidad jerárquica, mitigando las limitaciones difusionales propias de los MOFs de manera eficaz.
El UiO-66(Zr)-HCl3 fue seleccionado como el material más prometedor, poniendo de manifiesto la influencia de la relación establecida entre los centros ácidos Brønsted y Lewis sobre el comportamiento catalítico. Los estudios cinéticos, junto con los ensayos de estabilidad, evidenciaron que la pérdida gradual de actividad observada durante la reacción se debía principalmente a fenómenos de ensuciamiento superficial y bloqueo de poros, más que a un colapso estructural irreversible de la red cristalina. Estos resultados confirmaron la gran robustez intrínseca de la estructura de Zr y su idoneidad para aplicaciones catalíticas de larga duración.
Partiendo de los hallazgos anteriores, en el siguiente capítulo la investigación abordó dos de los principales retos asociados a la aplicación catalítica de los MOFs: las limitaciones de transferencia de materia y la estabilidad química y térmica de los catalizadores. Para ello, se desarrollaron materiales híbridos mediante el anclaje controlado de los MOFs sobre una sílice mesoporosa, concretamente la SBA-15. Los catalizadores resultantes mostraron un comportamiento significativamente superior al de sus homólogos no soportados. En este contexto, la aplicación del método de síntesis de Corma resultó decisiva debido a que permitió un anclaje homogéneo de los clústeres de zirconio sobre la superficie de la sílice, evitando fenómenos de segregación de fases y maximizando la accesibilidad de los centros activos. Esta configuración híbrida no solo optimizó el entorno electrónico de las especies catalíticamente activas, sino que además generó un material estructuralmente muy estable y capaz de mantener elevadas prestaciones catalíticas a lo largo de múltiples ciclos de operación. De hecho, el material UiO-66(Zr)@SBA-15 presentó una estabilidad claramente superior a la del resto de MOFs soportados. Mientras que los catalizadores no soportados experimentaron una desactivación progresiva con su uso, el material híbrido mostró pérdidas de actividad prácticamente despreciables tras varios ciclos consecutivos de reacción. Los análisis de DRX realizados después de los ensayos catalíticos confirmaron la conservación de la integridad cristalina del material, corroborando su elevada resistencia estructural.
Posteriormente, mediante la aplicación de una metodología de Diseño de Experimentos (Design of Experiments, DoE), se evaluaron los parámetros de reacción utilizados para obtener las condiciones óptimas que maximicen la generación de aductos del rango de los biocombustibles de aviación. La condensación aldólica entre furfural y metilisobutilcetona (MIBK) se empleó como reacción modelo para optimizar las principales variables operativas del proceso. Como catalizador se empleó UiO-66(Zr)-HCl3, material seleccionado como óptimo en el primer capítulo. Mediante la aplicación de la Metodología de Superficie de Respuesta (Response Surface Methodology, RSM), se utilizaron como condiciones iniciales las derivadas del estudio anterior: una temperatura de reacción de 130 °C, una relación molar MIBK/FAL de 4/1, una relación másica FAL/catalizador de 10/1 y un tiempo de reacción de 4 horas. Cuando el estudio se amplió a biocetonas cíclicas, se observó que la geometría molecular del sustrato ejerce una influencia determinante sobre el rendimiento catalítico. Entre los compuestos evaluados, la 2-metilciclohexanona (2-MCYH) mostró el comportamiento más favorable y selectivo. La presencia del grupo metilo en posición orto introdujo un control estérico adicional que permitió reducir significativamente las rutas secundarias de sobrecondensación, responsables habitualmente de la formación de oligómeros pesados en sistemas basados en cetonas no sustituidas. Como consecuencia, se alcanzaron valores de selectividad prácticamente cuantitativos hacia el aducto C12 deseado.
Desde la perspectiva de la intensificación de procesos, la transición desde sistemas discontinuos (batch) hacia tecnología de flujo continuo constituyó uno de los avances más relevantes del trabajo. Los resultados demostraron que la renovación constante de los reactivos en el entorno catalítico representa una estrategia altamente eficaz para minimizar los fenómenos de desactivación, garantizando así la viabilidad operativa a largo plazo. En particular, el catalizador soportado UiO-66(Zr)@SBA-15 exhibió una durabilidad excepcional en flujo continuo, mostrando únicamente una desactivación marginal tras periodos prolongados de operación. Estos resultados consolidan esta configuración como una alternativa claramente superior para futuros procesos de escalado industrial frente a los sistemas convencionales en discontinuo.
La última fase del estudio permitió completar la cadena integral de valorización propuesta mediante el acoplamiento de los productos obtenidos en la condensación aldólica con una etapa de hidrodesoxigenación. Entre los aductos sintetizados destacaron dos compuestos de especial interés: el FuMe (C11) y el 2-MCYH_P2 (C12). Ambos fueron transformados satisfactoriamente mediante HDO, dando lugar a hidrocarburos de elevada densidad energética situados dentro del intervalo de composición característico de los combustibles de aviación, concretamente fracciones C10-C11 y C11-C12, respectivamente. El desarrollo y la implementación del catalizador coprecipitado c-Al_Nb-Ni/Re en el proceso, fue fundamental para alcanzar este objetivo. La interacción sinérgica entre la fase metálica activa y el soporte modificado con niobio favoreció el desarrollo de las etapas de hidrogenación y desoxigenación, preservando en todo momento la longitud de la cadena carbonada. Esto permitió maximizar la eficiencia de conversión sin comprometer el contenido energético de los productos finales.
La integración de herramientas avanzadas de simulación permitió la validación rigurosa de los balances de materia, confirmando que los hidrocarburos obtenidos cumplen los requisitos exigidos para combustibles sostenibles de aviación de alta densidad energética. En conjunto, esta estrategia permitió validar la ruta propuesta como altamente eficiente y tecnológicamente coherente, alcanzando rendimientos globales de carbono cercanos al 80%, con márgenes de error experimentales inferiores al 1%. Estos resultados ponen de manifiesto la elevada eficiencia en el aprovechamiento del carbono para la producción de precursores de SAFs que serían plenamente compatibles con las infraestructuras aeronáuticas actuales.
