Tesis doctorales de la Escuela Internacional de Doctorado de la URJC desde el curso 2024/25
Design and Development of Nanoreinforced Thermoplastic Conductive Polymer Composites for Stimuli-Responsive Applications
Autor
DÍAZ MENA, VICTOR
Director
UREÑA FERNÁNDEZ, ALEJANDRO
Codirector
SÁNCHEZ MARTÍNEZ, MARÍA
Fecha de depósito
23-09-2025
Periodo de exposición pública
24 de septiembre a 7 de octubre de 2025
Fecha de defensa
Sin especificar
Programa
Tecnologías industriales, Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica, y de los materiales
Mención internacional
Solicitada
Resumen
La rápida evolución de las tecnologías vestibles en los últimos años ha generado una creciente demanda de materiales multifuncionales, robustos, biocompatibles y reciclables para distintas aplicaciones en sensores. La nanotecnología, la ciencia de los materiales y la electrónica juntas están permitiendo desarrollar dispositivos blandos, flexibles y conformables e inteligentes que pueden interactuar íntimamente con el cuerpo humano o con el medio ambiente. La relevancia de estos sistemas ha quedado ampliamente demostrada en diversos campos, como las interfaces hombre-máquina, la monitorización de la salud en tiempo real y los entornos inmersivos como la realidad virtual y aumentada.
En la ingeniería biomédica moderna, un reto fundamental es adquirir información fisiológica precisa y continua de los usuarios sin interferir en su comodidad ni en su actividad diaria. Las tecnologías previamente mencionadas permiten realizar una adquisición continua de datos fisiológicos de forma mínimamente invasiva, lo que mejora la atención al paciente a distancia y reduce los costes sanitarios. Datos como deformaciones, la presión, la temperatura o incluso distintos analitos bioquímicos se miden directamente en la piel del paciente con estos sistemas.
Con el tiempo, estos sistemas vestibles han evolucionado desde dispositivos rígidos y portátiles, como los smartwatches, hasta parches ligeros y flexibles o incluso tatuajes inteligentes. Un requisito clave de estos dispositivos es su capacidad para adaptarse a la compleja superficie no plana de la piel humana. Así pues, el principal reto sigue siendo encontrar un equilibrio entre la flexibilidad mecánica, funcionalidad eléctrica, durabilidad y seguridad del usuario.
Para conseguir esto, los investigadores y científicos están recurriendo a materiales avanzados, donde los actuales candidatos más prometedores son los nanocomposites poliméricos conductores, por su flexibilidad, ligereza y capacidad de detección electromecánica en tiempo real basada en la respuesta piezorresistiva. Este método de transducción, conferido por la adición de partículas conductoras, en el que la deformación mecánica sufrida induce un cambio medible en la resistencia eléctrica, es el mecanismo de detección predominantemente empleado. Este mecanismo es especialmente adecuado para la monitorización continua de la deformación o la presión en la electrónica vestible, debido principalmente a su sencilla lectura de la señal y a su alta sensibilidad.
Esta tesis doctoral profundiza en el diseño, fabricación y evaluación de las propiedades y prestaciones de nanocomposites de matriz termoplástica reforzados con nanopartículas conductoras. En concreto, se centra en dos matrices termoplásticas: poli (fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP) y poliuretano termoplástico (TPU), elegidas por su procesabilidad, estabilidad química y reciclabilidad. Las matrices se doparon con diferentes partículas conductoras, incluidos nanotubos de carbono (CNT), nanoplaquetas de grafeno (GNP) y nanoplaquetas de MXeno. Dado que los composites propuestos se diseñaron principalmente para actuar como materiales sensibles a estímulos, la tesis centró gran parte de los resultados en evaluar la aplicabilidad de estos en diferentes escenarios biomédicos y de monitorización del movimiento humano.
La motivación de esta investigación radica en la necesidad de superar las limitaciones actuales de la tecnología de sensores vestibles, como su escasa flexibilidad, baja reciclabilidad, insuficiente robustez medioambiental y rangos de sensibilidad limitados. En este contexto, el trabajo propone la optimización del procesado y la formulación de estos nanocomposites para maximizar su rendimiento funcional en aplicaciones portátiles. Esto incluye un análisis de la dispersión del refuerzo, el contenido de surfactante y las condiciones de procesado para mejorar el comportamiento eléctrico y electromecánico de los materiales resultantes.
Los composites fabricados con PVDF-HFP se procesaron mediante moldeo por disolvente (un método que ofrece un excelente control sobre el espesor de la película y la dispersión del refuerzo), mientras que los composites de TPU se fabricaron mediante extrusión y prensado en caliente, procesos más adecuados para la escalabilidad y la integración en industria. Cada matriz se reforzó con concentraciones variables de distintas partículas, y todas las condiciones se evaluaron en términos de comportamiento eléctrico (tanto en corriente continua, CC, como en corriente alterna, CA), sensibilidad a la deformación mecánica (tensión y presión), respuesta a las condiciones ambientales (temperatura y humedad) y durabilidad a largo plazo bajo cargas cíclicas.
Además, tejidos de algodón fueron funcionalizados con los composites a base de TPU estudiados, explorando así su viabilidad como tejidos electrónicos o tejidos inteligentes vestibles. Se hizo hincapié en la reciclabilidad y la capacidad de recuperación del material, aprovechando así la naturaleza termoplástica de las matrices, la cual permite el reprocesamiento y la reparación de los materiales tras sufrir un daño mecánico sin apenas perjudicar su rendimiento.
Distintos análisis microestructurales revelaron que la dispersión del refuerzo y la formación de redes conductoras estaban fuertemente influenciadas por parámetros de procesamiento, como el tiempo de dispersión (ya sea mediante ultrasonidos o mezclado mecánico por cizalla en fundido), la presencia y concentración de tensioactivos, la temperatura de evaporación del disolvente y el volumen del lote procesado. Los CNT, debido a su morfología unidimensional y a su elevada relación de forma, alcanzaron umbrales de percolación más bajos en comparación con los GNP y los MXenes, permitiendo así una conductividad superior con concentraciones de relleno más bajas. El PVDF-HFP, con su menor viscosidad en disolución, facilitó una mejor dispersión de las nanopartículas en comparación con los sistemas de TPU procesados por fusión. Esto dio lugar a umbrales de percolación más bajos y a una mayor conductividad en los composites basados en PVDF.
La matriz de PVDF-HFP facilitó una mejor dispersión de las nanopartículas debido a su menor viscosidad durante el procesamiento en solución. Se introdujo un modelo analítico para describir el impacto de las fuerzas de cizalla mecánica inducidas durante el método de extrusión en la rotura de los CNT en los composites de TPU. El modelo permitió comprender mejor el comportamiento eléctrico de estos composites mediante el análisis de la reducción de la relación de forma, el estado de agregación y la evolución del umbral de percolación en función del tiempo de dispersión. Este enfoque teórico proporcionó información clave sobre la optimización de los parámetros de extrusión para minimizar el daño en el refuerzo y maximizar la conductividad.
La caracterización eléctrica reveló que los composites procesados mediante disolución presentaban conductividades de CC y CA significativamente superiores a las de los composites de TPU procesados por fusión. Las mediciones de CA demostraron que algunos composites de PVDF-HFP presentaban un comportamiento resistivo casi puro en una amplia gama de frecuencias, una característica crítica para el funcionamiento estable del sensor. Las pruebas electromecánicas con estímulos de tracción y presión demostraron una alta sensibilidad y tiempos de respuesta rápidos en todos los tipos de composites. Los sensores de PVDF basados en GNP demostraron una notable sensibilidad a la presión (3,1 ± 0,2 kPa-¹) y la capacidad de discernir interacciones táctiles sutiles, como la introducción del código Morse o el movimiento de los labios, para tecnologías de comunicación asistida.
Los composites basados en TPU, especialmente cuando se integran en sustratos de algodón, mostraron unos rangos de detección de deformación más bajos (12-18%) y una sensibilidad moderada (~3,5). Sin embargo, su consistencia mecánica bajo cargas cíclica y mayor linealidad de respuesta los convierten en candidatos atractivos para aplicaciones integradas en tejidos. Durante las pruebas mecánicas cíclicas, los sensores basados en PVDF conservaron la estabilidad de la señal durante más de 200 ciclos, mientras que los basados en TPU permanecieron operativos durante más de 50 ciclos, con una deriva mínima.
La estabilidad ambiental de los composites fue un aspecto crítico. Las pruebas bajo cambios en la temperatura de operación revelaron cambios de resistencia lineales y reversibles en el intervalo de 30 hasta 80 °C, lo que indica su potencial para aplicaciones de detección de temperatura. Los composites de PVDF reforzados con GNP mostraron sensibilidades térmicas de 0,0057 °C-¹, mientras que los composites de TPU con CNT alcanzaron 0,0073 °C-¹. Ambos valores son competitivos o superiores a los sensores de temperatura estándar basados en platino y a otros sensores basados en composites encontrados en la bibliografía. Además, los tejidos funcionalizados con TPU se sometieron a varios ciclos térmicos, evaluando así la robustez de los materiales y observando valores de histéresis más bajos con mayores concentraciones de relleno. También se examinaron la resistencia a la humedad y la estabilidad hidrolítica. Los composites basados en PVDF mantuvieron un rendimiento práticamente constante tras dos meses de inmersión en agua, mientras que los tejidos funcionalizados con TPU conservaron la conductividad tras varios ciclos de lavado con y sin detergente.
Las capacidades de reciclado y reparación de los materiales fabricados representaron una importante innovación en esta investigación. La naturaleza termoplástica de las matrices permitió múltiples ciclos de reprocesamiento. Los composites basados en PVDF dopados con GNP podían reprocesarse sin pérdida de rendimiento eléctrico, mientras que los sistemas basados en CNT, sin embargo, sufrían una degradación de la conductividad debido a la aglomeración del refuerzo durante las distintas etapas de reprocesado. En los composites basados en TPU, el estudio se centró en la capacidad de reparación de los tejidos desarrollados. La reparación se consiguió mediante prensado en caliente, que restableció las redes conductoras formadas incluso después de un daño mecánico intencionado. Las pruebas de flexión y reparación confirmaron la resistencia y el potencial regenerativo de estos sistemas, lo que refuerza su viabilidad para aplicaciones portátiles sostenibles.
Para demostrar la aplicabilidad en el mundo real, cada estudio realizado con los composites concluye con demostraciones de aplicabilidad. Las pruebas de concepto abarcaron una amplia gama de escenarios: reconocimiento del agarre y la pisada, expansión del pecho durante la respiración, detección de la presión para la comunicación táctil y respuesta térmica en superficies tanto biológicas como estructurales. Estas evaluaciones prácticas evidencian el potencial de los composites desarrollados en ámbitos como la monitorización fisioterapéutica, la interacción hombre-máquina, el seguimiento de la rehabilitación y los dispositivos ponibles o vestibles adaptativos.
En conclusión, este trabajo presenta una exploración exhaustiva y sistemática de composites termoplásticos reforzados con nanopartículas para futuras aplicaciones vestibles y de detección. Ofrece rutas de fabricación escalables, estrategias sólidas de diseño de materiales y evaluaciones exhaustivas del rendimiento bajo estímulos mecánicos, térmicos y ambientales. Los resultados contribuyen de forma significativa a los campos de los materiales inteligentes y los sistemas de sensores portátiles, allanando el camino hacia dispositivos electrónicos más sostenibles, sensibles e integrados.
La presente tesis doctoral se ha estructurado en formato compendio, incluyendo cuatro artículos ya publicados (Secciones I, III, V y XI), tres trabajos en revisión (Secciones II, VI y X), un manuscrito enviado a revista (Sección IV), y tres trabajos en preparación (Secciones VII, VIII y IX). Estos trabajos se enumeran a continuación en el orden de aparición en el documento:
I. Novel Smart Wearable Sensors Based on PVDF Reinforced with CNTs for Human Motion Monitoring. V. Díaz-Mena, X.F. Sánchez-Romate, D. Martínez-Díaz, M. Sánchez and A. Ureña. IEEE Sensors Journal, 24(10), 16902 (2024).
II. Graphene–PVDF Stretchable Sensors for Tactile Interaction: From Grasp Detection to Morse Code Communication. V. Díaz-Mena, X.F. Sánchez-Romate, M. Sánchez and A. Ureña. En revision en Polymer Composites.
III. Insights from dispersion in carbon nanotubes-based poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) wearable sensors via solvent casting. V. Díaz-Mena, X.F. Sánchez-Romate, M. Sánchez and A. Ureña. Polymer Composites, 45(17), 15741-15758 (2024).
IV. Influencing factors in PVDF-HFP - graphene nanocomposite manufacturing via solvent casting for sensing units in future wearable devices. Enviado a revista.
V. Effect of Sonication Batch on Electrical Properties of Graphitic-Based PVDF-HFP Strain Sensors for Use in Health Monitoring. V. Díaz-Mena, X.F. Sánchez-Romate, M. Sánchez and A. Ureña. Sensors, 24(6), 2007 (2024).
VI. Identifying the Most Critical Parameters for an Optimized Design Through Electrical Conductivity in TPU/CNT Nanocomposites Obtained by Extrusion: Theoretical Modeling and Experimental Findings. V. Díaz-Mena, X.F. Sánchez-Romate, M. Sánchez, and A. Ureña. En revisión en Journal of Manufacturing Processes.
VII. Easy-Scalable Wearable, Washable, and Healable Nanocomposite-Infused Cotton for Electrically Active Textiles in Wearable Technology. En preparación.
VIII. Enhancing Flexible Temperature Sensors: The Role of Carbon Nanotubes and Graphene Nanoplatelets in Nanocomposites. En preparación.
IX. Highly Sensitive Temperature Sensors via Extrusion and Hot-Pressed TPU Reinforced with Carbon Nanotubes. En preparación.
X. Highly Hydrostable Wearable Sensors based on Graphitic Nanoreinforced PVDF-HFP for Biomedical Applications. En revisión en Ceramics International.
XI. Solvent Casting Reprocessing of Poly(vinylidene fluoride‐co‐hexafluoropropylene)‐Based Nanocomposite Sensors: An In‐Depth Study on Recyclability and Performance. V. Díaz-Mena, X.F. Sánchez-Romate, M. Sánchez and A. Ureña. Advanced Sustainable Systems, 2500075 (2025).
